sapo与aio类分子筛上甲醇制烯烃反应研究.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 甲醇替代石油制烯烃(MTO)的可持续路线，近些年引起了人们的研究兴 趣。本文利用水热的方法合成了一系列具有不同孔道结构的硅铝磷酸盐(SAPO) 分子筛和磷酸盐(AlP0)分子筛，在固定床的条件下考察了其在MTO反应中的 催化活性，并结合多种表征手段对影响MTO反应的因素以及反应的机理进行深 入的研究。 在相同反应条件下首先对具有不同孔道结构和B酸含量的SAPO类分子筛 MASNMR，in．situ 进行MTO活性评价，并结合1H UV／ViS，GC．MS以及TGA 等手段对催化剂的B酸含量及孔道结构对MTO反应的影响进行详细分析。结果 表明，具有一维十元环孔道和中等B酸含量的SAPO．41分子筛具有良好的MTO 催化活性和较长的寿命。 MAS 首次利用NH3吸附以及1H高速魔角旋转固体核磁(1HNMR)对 SAPO．34分子筛在MTO反应过程中B酸及苯基碳正离子的变化过程进行定量 表征。结果表明样品上的B酸在MTO反应过程中是逐渐被消耗或覆盖的，而苯 基碳正离子则先生成后逐渐被消耗。此外，结合MTO的活性数据可知，B酸的 完全消耗并不是催化剂失活的直接原因，而苯基碳正离子的完全消耗可能与催 化剂的失活有直接的联系。 通过焙烧温度的控制，对三维十二元环孔道结构的SAPO．46分子筛上模板 剂不完全焙烧造成的有机杂质对MTO催化活性的影响进行了详细的分析。研究 表明低温焙烧的SAPO一46样品具有良好的初活性。GC．MS的结果表明低温下模 板剂不完全焙烧形成的甲苯有机杂质在反应初期起到活性“烃池”物种的作用，甲 醇与该物种按照“烃池”机理的方式断裂生成低碳烯烃。 首次合成具有不同孔道结构和微量B酸的A1PO类分子筛，并将其用到MTO situFTIR，issitu 反应中进一步探索B酸对MTO反应的影响。利用in Uv／Ⅵs， 1HMASNMR，乃CMAS 变化过程以及有机物种的形成和消耗过程进行深入的研究，首次发现微量的B 酸足以引发MTO反应，适宜的孔道结构与微量的B酸可以获得优异的MTO性 能。 PFG 首次利用1H脉冲梯度场固体核磁(1HNMR)手段对乙烯和乙烷探针 中文摘要 分子在不同MTO反应时间后的SAPO．34样品上的扩散情况进行研究。并结合 insireUV／Vis，BCMASNMR以及1HMASNMR等手段讨论MTO反应过程中 有机物种和B酸的变化过程。然后综合以上多种表征结果对MTO反应过程中 SAPO．34催化剂失活的原因进行详细分析。结果表明，MTO反应过程中积碳的 形成对SAPO．34分子筛孔道的扩散性能有一定的影响，但催化剂失活并不是由 积碳导致的孔道完全堵塞造成的，进一步证实积碳造成的B酸和苯基碳正离子 活性位的完全覆盖则可能是其失活的直接原因。 PFGNMR 关键词：SAPO；A1PO；MTO反应；B酸；烃池机理；苯基碳正离子；1H II Abstract Abstract anoil-free toobtain conversionofmethanoltoolefins As process olefins，the solidacidshasattracted attentions．Inthe (MTO)onmicroporous significant