含氮化合物在mp表面加氢脱氮反应的理论研究.pdfVIP

摘 要 石油油品的深度脱氮对于开发利用石油资源以及环境保护具有十分重要的意义，过 渡金属磷化物因具有优异的脱氮活性和稳定性而成为最具商业前景的新型加氢脱氮催 化剂。本论文基于密度泛函理论从原子水平上研究了磷化铝表面含氮化合物的加氢脱氮 反应过程，重点阐述TC-N键的断裂机理，对磷化物催化剂表面性质及加氢脱氮反应机 理的深入理解具有指导意义，在一定程度上可为相应催化剂的设计提供理论指导。 与MOP(001)表面相互作用的结果表明，表面原子氢、H2S和SH均可作为毗啶加氢的氢源。 构型是最稳定的，并且该构型利于毗啶加氢反应的进行。当表面氢原子作为氢源时，吡 比，表面吸附H2S参与的加氢通常包含略微高的能垒，而表面SH对应的加氢能垒低很多。 由于吸附SH在表面的覆盖度很低，它对加氢反应的促进效应可能不明显，因此，在 MOP(001)表面，H2S会抑制毗啶加氢反应的进行。 其次研究了哌啶和2一甲基哌啶在MoP(001)表面加氢脱氮反应中开环对应的C-N键 断裂机理。由于哌啶环的饱和性，哌啶和2．甲基哌啶与表面的相互作用都比较弱，并且 相应的C-N键不可能发生直接断裂。在清洁催化表面，哌啶和2．甲基哌啶主要通过E】 消去机理进行；向反应中加入H2S后，哌啶类化合物的开环并非通过单一机理进行，而 主要通过E1消去以及SN2亲核取代机理进行。在表面催化反应中，亲核取代机理不仅 与含氮分子中C。附近的位阻有关，还与C。和表面的相互作用有关：而消去机理则与HB 的类型而非数目相关。此外，由于甲基的作用，2．甲基哌啶在HDN中会断裂承担甲基 的碳原子与N原子之间的C+。-N键而开环，但哌啶环邻位(相对于N原子)上甲基的 存在并没有对哌啶环的开环能垒产生明显影响。 最后研究了乙胺和苯胺在MoP(001)表面的C．．N键断裂机理。饱和含氮化合物只能 遥过N原子与表面相互作用，对应的吸附能较小，但这利于含氮分子在表面Bronsted 酸性中心上完成质子化从而形成容易脱去的季铵基团。除了苯胺的C—_N键可以在很低 程度上发生直接断裂外，乙胺和环己胺只能通过其它机理脱氮。对于乙胺，C喇键断裂 只能通过El消去或SNI亲核取代进行，而E1消去反应很容易发生。苯胺HDN主要通 过加氢生成环己胺后再进行脱氮。而无论反应中是否存在H2S，环己胺主要通过E1消 去机理进行脱氮，E2消去和SN2亲核取代反应不能发生。 关键词：磷化钼，含氮化合物，加氢脱氮反应，C-N键断裂机理，密度泛函理论 Theoretical ofthe of Investigationttydrodenitrogenation onMoPSurface Compounds Nitrogen—containing Li Scienceand Yang(MaterialsEngineering) DirectedProf．Guo by Wenyue Abstract oilfractionsare in offundamental Deephydrodenitrogeneration(剐of importance better the resourcesand theenvironment．Transitionmetal utilizingpetroleum protecting have tobecomeoneofnovel HDN duetotheir greatpotential