改善氨基硼烷热放氢性能研究.pdfVIP

摘要 摘要 近年来，具有高质量储氢密度的储氢材料成为研究热点，氨基硼烷 (NH3BH3，AB，19．6wt％；MeNH2BH3，MeAB,11．1 6．8叭％)由于具有较高的质量储氢含量，在储氢材料领域引起了广泛的关注。 氨硼烷可以通过水解和热解形式释放氢气，氨硼烷的热解过程可以分为三步， oC，150oC，和500 通常在110 oC分别放出大约6．5wt％的氢气。然而，氨硼 烷的热解放氢过程仍然存在一些问题，限制了其在高效储氢领域的应用。首先， 氨硼烷在110oC下的放氢动力学非常缓慢；其次，在其热解放氢过程中经常伴 随有有害杂质副产物产生(硼嗪、乙硼烷、氨气等)。甲胺基硼烷由于本身熔点 低，在热解过程中很容易自挥发，严重影响有效储氢含量，同时也具有有害副 产物多，放氢温度较高的缺点。因此，研究和开发适当的方法改善氨基硼烷的 热解放氢性能，是一项有意义的工作。本文应用三种不同方法对氨基硼烷进行 改性，并对比研究了改性前后的热解放氢性能，主要内容如下： 1．以氢化锂和氨硼烷为反应原料，采用液相法在四氢呋喃(THF)中制备了 LiAB及AB的成键情况进行了分析，并应用并应用热重(TG)、差示扫描量热 了LiAB和AB的热解放氢性能进行研究，特别是对热解副产物中的NH3以及热 解放氢反应的活化能进行了研究。结果表明，LiAB在热解放热峰之前没有吸热 熔化峰的存在，且通过放热峰面积计算的反应焓变埘一9．8kJ／mol，远低于AB 的热解放氢反应焓变(址扣．22．0kJ／m01)，相对于AB放氢热力学性能得到改善。 LiAB起始放氢温度与放氢峰温与纯AB相比均有明显降低，第一步放氢峰温从 生。100 oC时，AB放出1 min的时间，而LiAB在相同温 equiv．的氢气需要100 度下放出1 wt％)的氢气仅需要30min。通过恒温放氢曲线对放氢反 equiv．(5．4 Ea=207．7kJ／mol，LiAB的放氢动力学性能提高。 2．采用不同方法合成了三种不同形貌的具有高比表面积的二氧化锰作为载 摘要 体材料，以三种多孔二氧化锰为载体，采用液相法对不同质量氨硼烷进行负载， 制备了三种复合储氢体系为二氧化锰空心立方体／氨硼烷(MHC／AB)、二氧化锰 比表面测试(BET)等方法对所制备的三种储氢体系进行表征，并应用TG、DSC、 TPD．MS和恒温放氢性能测试等方法对三种体系的热解放氢性能进行研究。结果 于热解放氢性能的改善，与AB的负载情况有关，比表面积和孔体积越大，负载 效果越好，热解放氢性能也就越好，3MHC／AB具有最好的放氢性能。3MHC／AB 的起始放氢温度与放氢峰温与纯AB相比均有明显降低，起始放氢温度大约为 60 oC，放氢峰温降低为970C，同时抑制了硼嗪、乙硼烷、氨气等杂质气体副产 物的产生。通过恒温放氢曲线放氢反应活化能进行计算，3MHC／AB的活化能 载AB恒温放氢性能测试发现，MHC显示出了很好的循环负载性能，第三次循 环，AB仍然在60min内放出0．7个当量的氢气，并且放氢速率并没有减少。XPS 测试也显示MHC具有良好的稳定性，并且MHC负载AB后有效地抑制了AB 热解放氢过程中的体积膨胀。 等方法对所制备的储氢体系进行表征，并应用TG、DSC、TPD．MS和恒温放氢 性能测试等方法对两种体系的热解放氢性能进行研究，应用拉曼(Raman)光谱 对热解放氢产物进行了分析，结论如下：XRD结果显示复合前后，MeAB、Me2AB 的晶体结构没有发生变化，同时FTIR测试结果表明与PMA复合后样品的键能 发生变化，复合后活化了B-H键，有利于改善热解放氢性能。DSC测试结果表 明，MeAB与Me2AB的均具有较低的熔沸点，在热解放氢过程中会产生自挥发 和大量挥发性副产物，影响有效储氢含量，尤其是对于Me2AB来说，在热解放 氢之前样品几乎全部挥发；而复合后的样品则改善了两种甲胺基硼烷的性质， 有效抑制了样品的熔化挥发。恒温放氢性能测试发现，PM刖MeABloo样品在 90 min内可以放出大约1．1 equiv