含氮zsm-5子筛的制备、表征、应用及密度泛函理论研究.pdf

中文摘要 中文摘要 with as 近年来，含骨架N、C杂原子分子筛(ZOL，Zeolite organicgroup lattice)，作为～种新型的杂原子分子筛而引人关注。其中，含骨架N杂原子分 子筛(简称含氮分子筛，下同)由于表面具有更强的碱性而更引起人们的研究 兴趣。本文以含氮ZSM．5分子筛为研究对象，综合实验表征和理论计算研究了 含氮分子筛的制备、性质、应用及合成机理。 构变化，发现适当条件下通过高温氮化方法制备的含氮分子筛可以保持与前驱 体基本相同的骨架及孔道结构。通过吡啶吸附红外、C02／NH3．TPD对含氮分子 筛的表面酸碱性进行了详细的定性、定量考察，发现含氮分子筛表面出现了新 的弱酸性位和一定强度的碱性位。结合对含氮分子筛质子亲和势及NH3吸附能 的理论计算可知，新的弱酸性位是由N原子取代A104四面体中的O原子后形成 通过分子筛表面负载具有氨解活性金属的方法提高了含氮分子筛的氮含 量。实验结果表明，金属Ni、Co的负载可以提高高温氮化时分子筛的氮含量， 而金属Ru的负载则可以在较低温度下实验与高温时相同的氮化效果，即Ru的 负载可以降低氮化温度。 MAS 通过对含氮分子筛的FTIR及29SiNMR表征分析，在一92 ppm处发现 了归属于Si03N物种的特征峰，并首次在IR指纹区的1151和985cm。处发现 了分别归属于Si．NH—Si基团中NH的弯曲振动峰和Si．N．Si基团的振动峰，理论 计算对含氮分子筛IR特征振动频率的模拟，验证了实验表征的结果，从而证明 了N原子在含氮分子筛骨架中的存在。实验结果还表明，只有氮化温度达到800 ℃后才有利于促进桥．NH．基团的形成，即高温有利于促进氮化反应的进行。 首次将纳米ZSM．5分子筛应用于氮化研究。实验发现，纳米ZSM．5分子筛 由于骨架稳定性下降，骨架中原子的活性增大，因此其与NH3分子的相互作用 MAS 增强，从而促进了氮化反应的进行。FTIR和29SiNMR的表征结果表明， N原子经氮化进入分子筛骨架，不仅生成了桥一NH．物种，而且还生成了深度氮 中文摘要 化的Sio轴。Nx(x2)物种，这是首次在含氮微孔分子筛骨架中发现深度氮化的产 物。同时，含氮纳米ZSM．5分子筛的氮含量也得到大幅提高，900℃氮化后，其 氮含量可达2．60wt％，比普通ZSM．5分子筛提高了约70％，从而使得含氮分子 筛的表面酸性大幅降低。 通过密度泛函方法计算了N原子取代前后分子筛体系的能量，发现N原子 取代前各O位原子的稳定性差别不大，即与NH3反应的活性差别不大，但N原 子取代0ll原子后具有最高的稳定性，因而预测了N原子在分子筛骨架中的最 佳取代位置为易与A1原子处于同一四面体的01l位。通过对NH3分子在分子筛 氮化前后模型上平衡吸附构型的优化分析，并结合实验表征的结果，对分子筛 的氮化机理进行了初步推测，发现H键作用在氮化过程中的吸附态、活化态、 中间体／过渡态的稳定上发挥了重要作用。 此外，我们还通过Knoevenagal碱性探针反应、乙苯乙醇烷基化制对二乙苯 和甲苯甲醇烷基化制对二甲苯等反应评价了含氮分子筛的催化性能，发现含氮 分子筛在Knoevenagal缩合反应中具有较高活性，说明含氮分子筛表面具有一定 强度的碱性位。在乙苯乙醇烷基化反应中，含氮ZSM一5分子筛具有较为稳定的 催化活性和高达90％且恒定的对二乙苯选择性，说明含氮分子筛的表面酸碱性 得到一定程度的调变且分子筛骨架中的氮物种在反应中是可以稳定存在的，氮 化可以作为一种新的分子筛表面酸碱性的改性方法。含氮纳米ZSM。5分子筛在 甲苯甲醇烷基化反应中，其催化活性随氮含量的升高而下降，在乙苯乙醇烷基 化反应中则基本完全失活，表明含氮纳米ZSM．5分子筛的表面碱性随氮含量