铑硅混合团簇几何构型电子结构性质的理论及研究.pdf

摘 要 过渡金属掺杂的硅基团簇作为～种半导体材料的基元，在微电子技术应用和 新材料设计领域中占有着极为重要的地位。本论文主要运用密度泛函方法对第八 、 族4d过渡金属铑掺杂的硅基混合团簇进行了系统的理论研究，一方面研究了中 子团簇的电子结构和激发态性质。 进行了优化，得到了该团簇一系列稳定的几何和电子结构，并在此基础上讨论 了相对最稳定结构的平均束缚能、分裂能、自然布居、HOMO．LUMO能隙、局 域磁性。结果表明，RhSi。(n=1．6)团簇的相对最稳定结构都基本上保持了sin+1团 簇基态构型的框架，这是由于si—si键相互作用比Rh．Si键相互作用强的结果。 通过计算最稳定构型的束缚能和分裂能，研究了RhSi。(n=1．6)N簇的相对稳定性， 发现RhSia是其中热力学结构相对最稳定的团簇。分析RhSi。(n=1．6)团簇的自然 布居，可知电子主要从si原子的3s轨道和Rh原子的5s轨道向Rh原子的4d 较强，这与它的热力学稳定性最强的结果正好吻合。 为了便于实验上的结果相比较，我们同样在(U)B3LYP／mL2Dz水平上 对RhSi．+和RhSi．团簇的结构和电子性质进行了研究。与中性的RhSi。团簇比较， 大部分的RhSi．+和RhSi．-团簇都基本保持了其原有的结构框架。RhSh+团簇结构 变化相对较大，从中性畸变的四棱锥结构变成“铲子状”结构，这与RhSh+团簇 的绝热电离能(Am)和垂直电离能Ⅳ球)差值最大的结果相吻合。RhSi2团簇结构键 角增大较多，这与ghSi2团簇的绝热亲和能㈣和垂直亲和能㈣差值相对 其它团簇最大的结果是一致的。平均束缚能研究表明，除了RhSh+团簇，所有 RhSi．+和RhSin团簇的平均束缚能都高于与其相应的中性团簇。分裂能研究发现， 团簇中相对最稳定的，说明RhSi3团簇比较适合作为团簇集成材料的构建单元。 遍增大。三条HOMO．LUMO能隙尺寸依赖曲线在n=2处都出现一个明显的 簇的激发态性质进行了初步探讨，发现RhSi．+团簇和RhSi．‘团簇的激发光谱都在 可见光范围内。 关键词：RhSi．团簇，密度泛函理论，相对稳定性，自然布居，最高占据轨道与 最低未占据轨道能隙，激发态。 ll Abstract haveattracted Thetransitionmetalsiliconclusters attention，boththeoretically area of metal siliconclusters and thetransition group experimentally，becausedoped clusterwith for inmicroelecronic importanceapplications semiconductinggreat electronic of andnewmaterialresearch．Structuraland properties technology design theneutral and RhSin+clusters RhSin(n=1—6)clusters，charged are functionalmethod． density investigatedcomputationallyby