第三章分子骨架构建.ppt

?-卤代砜进行相关反应，可形成二氧化硫杂环丙烷 3.5 成环反应 环的特点是具有闭合的分子骨架。根据结构可分为脂环和芳环两大类。每一类可分为碳环和杂环，单环和多环等类型。在脂环中，根据成环原子数多少，又可分为三元环、四元环、五元环等不同元数的环系。其中，三、四元环称为小环，五六元环称为普通环，八至十二元环称为中环，十二元以上称为大环。这里仅对常规脂环和芳杂环的合成方法进行简单讨论。 3.5.1 三元环 分子内的烷基化是形成三元环的经典方法。当丙烷一端含有一个好的离去基，另一端含有强吸电子基时，经分子内的烷基化反应可形成环丙烷衍生物。 卡宾对烯键的加成是形成三元环的最普通的方法。单线态和三线态卡宾与烯烃加成都可得到环丙烷衍生物，但不同电子状态的卡宾表现出不同的立体化学特征。单线态按协同机理，所得环丙烷保持起始烯的构型；三线态按分步机理，由于加成形成的自由基有足够时间绕C-C单键旋转，于是得到顺、反异构体的混合物 在不同条件下得不同电子状态的卡宾，从而得不同构型的环丙烷衍生物。一些反应如下： 二碘甲烷同锌铜合金一起与烯烃作用，是生成环丙烷的一种非常有效的方法，称为Simmons-Simith反应。 4. 贝克曼重排 酮肟在酸催化下脱水形成亚胺氮正离子，相邻碳上原来与羟基处于反位的烃基迁移到氮原子上，形成亚胺正离子中间体后，再与溶剂水加成生成酰胺的整个过程，称为贝克曼(Beckmann)重排。 醛或酮肟经此重排转变为酰胺，从而该反应提供了将醛、酮转变为羧酸衍生物的一种有用方法。 该反应一个重要的用途是由环己酮制备己内酰胺，后者是生成尼龙-6的原料。 5. 贝耶尔-菲林格重排 另一种将酮转变为羧酸衍生物的方法是酮与过酸作用成酯的反应。该反应称为贝耶尔-菲林格(Baeyer-Villiger)重排。 6. 杰米扬诺夫重排 脂肪族或脂环族伯胺经重氮化作用，脱氮形成碳正离子所发生的重排称为Demjanov重排。脂环族伯胺重排后经常发生环缩小或扩大的反应，可用来合成三到六元环。反应机理与瓦-梅重排相似。一些例子如下： 3.4.2 通过“卡宾”或其它缺电中间体的重排1. 沃尔夫重排 重氮酮在银或铜催化下，经光或热分解为烯酮，后者加水或醇等，生成比原来多一个碳的羧酸或其衍生物的反应称为沃尔夫(Wolff)重排 环状重氮酮经重排生成环缩小的烯酮；当重氮基相邻碳上含有氢原子时，该氢优先向卡宾碳迁移，得?,?-不饱和酮 柯蒂斯重排酰基叠氮化合物分解生成酰基氮烯中间体，随后酰基的R迁移到缺电子的氮上形成异氰酸酯，后者经溶剂解生成伯胺或氨基甲酸酯或脲的反应称为Curtius重排 类似的反应还有霍夫曼重排、洛森重排、施密特重排，这些反应都经历酰基氮烯和异氰酸酯中间体而实现。其关系如下： 3.4.3 芳环上发生的重排1. 联苯胺重排 氢化偶氮苯在强酸存在下加热，分子中的N-N键断裂，两个芳环通过新形成的C-C单键直接连接的反应称为联苯胺(Benzidine)重排。氢化偶氮苯可由相应的硝基苯在Zn/NaOH条件下还原而生成，该反应提供了制备联苯的重要方法。反应机理如下： 如果氢化偶氮苯的一个或两个对位被占据，重排成对半联胺或邻半联胺 联苯胺重排在理论和实际两方面都很重要，重排后生成4,4?-联苯胺外，还有2,2?-和2,4?-联苯胺及少量半联胺生成。产物的组成因起始物结构而异。研究表明，如果两个苯环取代不同，一般总是碱性较大的苯胺提供4位生成2,4?-产物。实际生产中，联苯胺重排常用于偶氮染料的生产。 实际生产中，联苯胺重排常用于偶氮染料的生产。例如下列刚果红、直接红-4B和直接天蓝的生产 二苯基乙二酮或其它?-二酮与KOH一起熔融，得产物?-羟基酸的反应称为二苯基乙二酮(Benzil)重排。反应机理和实例如下： 2. 二苯基乙二酮重排 3. 沃利奇氧化偶氮苯重排氧化偶氮苯经浓硫酸作用，生成对羟基偶氮苯的反应称为沃利奇(Wallach)重排。如果苯环对位被占据，重排发生在邻位。 4. 费歇尔-赫普重排N-烃基亚硝基苯衍生物在氢卤酸的醇溶液中被加热时，亚硝基迁移到苯环对位的反应称为费歇尔-赫普(Fischer-Hepp)重排，反应历程如下 N-硝基衍生物可发生相似的重排，硝基从N上迁移到2位，称为Bamberger重排，反应机理有所差异。 5. 对氨基苯磺酸重排苯胺在180℃ 下磺化，生成单一的对氨基苯磺酸的反应称为对氨基苯磺酸重排 6. 弗赖斯重排酚酯类(包括脂族和芳族酯)在Lewis催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应称为Fries重排 该反应是苯酚酰化的一个好方法，虽然一般情况下产物是邻位和对位的羟基酮，但适当控制条件，可使其中某种产物为主。例如，在低温(? 100℃ )下，则主要得到邻位产物。 关