第三章化学修饰电极.ppt

第三章 电分析化学新方法和新技术 3.1 化学修饰电极 Chemically Modified Electrodes 内容简介 引言 电极的预处理 制备修饰层的方法 化学修饰电极的表征 化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极 (CME)Chemically Modified Electrodes 利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。 基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等 由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前必须对电极表面进行清洁处理。 固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异。 金电极表面清洁的鉴定 对于金电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，观察其氧化与还原峰电位。直到其氧化和还原峰完全重合，即表示电极表面已清洁。 三.制备修饰层的方法 （1）吸附修饰电极 金属的欠电位沉积（UPD）： 是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，形成一定空间结构的单原子层。 LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。 （2）共价键合型修饰电极 （3）聚合物型修饰电极 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚合以及浸涂等方式在电极表面形成聚合物层。 将处理好的玻碳电极浸入缓冲液中通电聚合，膜厚扫描速度进行控制。如聚苯胺、聚吡咯、聚甲基噻吩等 优点 寿命长、制备方便，灵敏度高，选择性好，应用广泛 碳纳米管修饰电极 又叫巴基管，碳的同素异形体； 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。它突破了传统电化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。 四.化学修饰电极的表征 电化学法 光谱电化学法 波谱法 能谱法 显微学法 石英晶体微天平法 交流阻抗法 扫描电子显微镜（SEM） 原子力显微镜（AFM） 扫描隧道显微镜（STM） 扫描电化学显微镜（SECM） Hb-纳米金自组装金电极的AFM 五、化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极的应用包括： 电化学传感器 伏安分析 催化分析 化学修饰生物传感器 LB膜吸附传感器等 中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极上的PRECL和CV行为的比较 纳米金修饰金电极的重现性 Hb/纳米金/cysteamine修饰金电极的电催化 3.2 超微电极电极 Chemically Modified Electrodes （1）概述 直径在100μm以下的电极； 按材料分可分为微铂、金、汞电极和碳纤维电极； 按形状分，可分为微盘电极、微环电极、微球电极和组合式电极等。 （2）微电极的基本特性 具有极小的电极半径：活体检测； 易于达到稳定的电流：研究快速的电荷转移或化学反应，对短寿命物质进行监测； 具有很小的双电层充电电流：提高响应速度与信噪比； 具有很小的iR压降：使用双电极体系。 （3）微电极的应用 扫描探针显微镜 生物细胞体内检测 分析化学 电化学反应研究 单细胞检测手段 3.3???扫描隧道电化学显微镜 STM有明显的优势 具有极高的分辨率； 得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图象； 使用环境宽松； 应用领域是宽广的； 价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的。 “看见”了以前所看不到的东西 STM具有惊人的分辨本领，水平分辨率小于0.1纳米，垂直分辨率小于0.001纳米。一般来讲，物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下，导电物质表面结构的原子、分子状态清晰可见。 实现了单原子和单分子操纵 利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、“推动”三种方式； 通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面； 通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学键。 单分子化学反应已经成为现实 现在，科学家们可以一个个地将单个的原子放在一起以构成一个新的分子，或是把单个分子拆开成几个分子或原子。 单原子、单分子操纵在化学上一个极具诱惑力的潜在应用是可能实现“选键化学”──对分子内的化学键进行选择性的加工。虽然这是一个极具挑战性的目标，但现在已有一些