钯、镍及其非金属合金电极的表面红外光谱和应用的研究.pdf

摘要 P含量的Ni—P合金。物相表征结果表明，Ni．P合金中P的原子百分含量在3％左 态。电化学光谱研究中采用CO和吡啶作为探针分子，研究了在电位步进测试中， 探针分子在上述两种Ni．P合金电极上的吸附行为，并与纯Ni电极上的相关结果 进行了对比。 结果表明，相同的吸附电位下，随着P含量的增加，上述三种电极表面Ni 此同时，COL红外吸收强度增大，谱峰变窄，中心振动频率也随之提高，而相应 的电化学Stark斜率则随之降低。产生这种现象的原因主要是由于表面富集的P 原子取代了部分Ni表面位，打乱了表面Ni原子的整体排列，降低了吸附COB 所需的相邻Ni原子簇在表而上的比例，抑制了COB的吸附，使部分CO分子转 而采用COL的方式进行吸附。由于局部COL的覆盖度变大，分子振动的耦合作 用增强，而使COL振动频率蓝移，并使分子振动受表面电位变化的影响也相应 变小。这种邻位Ni原予簇比例的减少所产生的影响也表现在吡啶分了的吸附上 面，吡啶分子在Ni．P电极上的以几乎直立的方式通过氮端吸附在Pd表面，这与 纯Ni表面上倾斜吸附的构型形成鲜明的对照。综上，P组分的参与对于Ni原子 上吸附特性的影响主要是P的邻位几何位阻作用，而Ni与P之问由于电子转移 所产生的电子结构上的变化不是产生上述变化的主导因素。 二、Pd电极上甲酸氧化过程的表面增强红外光谱研究 以往对于Pd一上甲酸氧化反应机理的研究中存在两大争议性问题：一、在反 应过程中，Pd表面是否会有CO中间体的吸附，以及这些CO的来源为何?二、 Pd上吸附的甲酸根在甲酸氧化反应中扮演何种角色? 我们对不同条件下Pd电极上甲酸发生自分解或电氧化变为C02的过程进行 了现场的电化学表面红外光谱研究。利用改进的制膜技术制备了具有高电导率、 moi 高机械强度、高红外增强的Pd薄膜电极。在含有0．025--4L-1甲酸的0．1和 0．5moi L～HCl04电解质中，分别在开路电位、电位动态扫描、恒电位极化等条 件下进行光谱电化学测量，并对比了使用薄层流动池与常规电解池所得的光谱结 果，研究了近表面溶液相物种和表面吸附物种在不同电位或时间下的变化。从而 对上述两重要问题进行了阐释： 2．1反应中CO吸附的相关问题 在开路条件下，对不同浓度甲酸的自解离过程进行了电位jl{【控和光谱检测， 发现了开路电位迅速由正负移至析氢电位附近，以及C02的快速产牛和CO物种 存Pd表面的缓慢累积吸附等现象。光潜检测表明CO吸附在C02生成之后，其 摘要 最终的覆盖度随着甲酸浓度的提高而变大，但是远小于同样条件下Pt表面的CO 覆盖度。 ‘ 通过比较开路条件下薄层流动池和开放式电解池中Pd与甲酸的实时光谱， 可以发现Pd表面吸附CO的覆盖度是与表面C02的浓度正相关的，而对甲酸供 应速率的提升并不敏感：在流动池中，甲酸自解离产生C02被快速带离表面， 同时电极近表面甲酸的补充更加迅速，但是CO覆盖度减小了近70％。这种CO 对C02的依赖关系，以及开路条件下的Pd表面电位处于氢的吸附、吸收区这一 事实，表明CO更有可能是由C02还原产生的。从C02还原的角度还可以用以 解释CO覆盖度会随氢离子浓度增大或表面电极电位变高的条件下发生减小的 原因。当氢离子浓度提高后，甲酸的脱氢反应受到一定程度的抑制，使得C02 的产出变小，而较高的电极电位则一i利于C02被还原为CO。Pd电极上单纯的 V(RHE)的电 C02还原反应的原位红外光谱结果进一步表明，在电位低于0．4 位区间内，均可检测到表面吸附CO的信号，这类CO的吸附特性随电位的变化 与甲酸分解过程中观测到的CO的特性是相近的，从而辅证了上述反应机制的正 确性。 2．2反应中甲酸根吸附的相关问题 甲酸根是甲酸氧化过程中表面吸附的重要物种之一，它通过两个O原子直 立吸附于两个金属原子上。 由于改进了Pd膜电极的制备，我们首次能在较高浓度甲酸溶液中测量Pd 电极在不同氧化电位下的表面增强红外光谱，