《仪器分析课件_第06章_库仑分析法》.ppt

第六章 库仑分析法 仪器分析 第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述 一、法拉第定律 1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。 可用下列数学式子表示： m = Q/F·M/n = it/F·M /n 式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。 二、库伦分析法概述 在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%. 第二节 控制电流电解分析法 一、分解电压与析出电位 1．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。 2．析出电位 定义:使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。 3．二者的关系 U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？ 解：①.首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag 阴极： E析Ag =E°+ 0.059/2·lg[Ag+] =0.800+0.059/2×lg0.01 =0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] =0.345+0.059/2×lg1 =0.345(V) 故Ag+先在阴极上还原析出。 ②. 计算分解电压 阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14=1.23(V) U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V) U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V) Ag+先被电解。 ③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V) 此时， U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。 控制电流电解分析法 二、控制阴极电位电解法 1．仪器装置 （图6-2） 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。 2．控制阴极电位电解分离原理 从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。 第三节 控制电位库仑分析法 一、装置和基本原理：