环戊烯酮酯和α，β不饱和酯的合成方法的研究.pdfVIP

y754322 摘要 环戊烯酮衍生物和0【，B．不饱和酯是两类非常重要的化合物。本论 文探讨了环戊烯酮酯和旺，D．不饱和酯的新合成方法。论文分三部分， 主要内容如下： 1． 由炔醛出发经三步或四步合成4Z-a．重氮．p．烯基．B．酮酯。在 Rh2(OAc)4催化下，4Z-洳重氮．p．烯基．p．酮酯发生分子内C．H插入反 应得到环戊烯酮酯。这个反应具有很好的化学选择性，只形成分子内 C．H插入产物，没有观察到任何Wolff重排产物。4Z-a-重氮．D．烯基．B一 酮酯中5．位上的取代基决定了形成何种产物，当取代基为烷基时得到 环戊烯酮酯，当为芳基时得到2．羟基萘甲酸酯。同时，还发现4Z_洳 重氮．p一烯基．p一酮酯不太稳定，能异构化成4吕静重氮．B．烯基．B．酮酯。 2．在一当量的醋酸和稳定的Wittig试剂存在下，Mn02作为氧 化剂，硅醚经历脱保护一氧化一Wittig反应，“一锅法”转化成Ⅱ，B． 不饱和酯。考查了用各种硅醚做底物，包括苄基硅醚、烯丙基硅醚和 烷基硅醚。Mn02／CH3COOH能够选择性脱保护氧化三甲基硅醚和二 甲基叔丁基硅醚，但不能使四氢吡喃醚脱保护氧化。通过这种一锅法， Ct，13-不饱和酯较好的保持了硅醚存在的几何构型，且克服了二醇氧化 断裂的问题。 3．在稳定的Wittig试剂存在下，DMP作为氧化剂时，硅醚也 能通过“一锅法”有效地转化成a，B．不饱和酯。这个转化无需任何添 加剂就能顺利进行。苄基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚都已用作这个 反应的底物。DMP能够选择性脱保护氧化三_甲基硅醚和二甲基叔丁 基硅醚，而不能脱保护氧化四氢吡喃醚。产物较好的保持了原反应物 中的几何构型，同时二元醇氧化断裂的问题也得以克服。因此，与醇 “一锅法”转化成0【，13-不饱和酯相比，该方法具有明显的优点。提 出了合理的反应的机理。 关键词：一锅法，缩合，催化，插入反应，氧化，脱保护，硅醚，环 戊烯酮酯，a，13-不饱和酯。 Abstract derivatives and estersare Cyclopentenone twosorts a，13-unsaturated of methodsforthe of extraordinary important compounds．New syntheses esters esterswere in cyclopentenone andⅡ，13-tmsaturated investigated this isdividedinto paper．The three mainresultsare paper parts．The summarizedasfollows． ester derivatives were 1．2-Cyclopenten一1一one一5一carboxylic