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第3章 热力学第二定律 本章重点： 卡诺原理和卡诺循环 热力学第二定律的两种说法 热力学温标和熵 孤立系统熵增和能量贬值原理 极值原理，亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.1 卡诺原理 从一般性观察出发，卡诺注意到：单独提供热不足以产生推动力，蒸汽机产生动力总是伴随着热从高温物体传到低温物体，这是产生热动力的必要条件。 正如没有落差水力就无法做功一样。 卡诺定理 热机的效率：热机输出的净功与从高温热源吸入的热量之比。 定理一：不可能制造出在两个温度不同的热源间工作的热机，而使其效率超过在同样热源间工作的可逆热机。 定理二：在两个热源间工作的一切可逆热机具有相同的效率。 卡诺循环：由两个定温过程及两个绝热过程组成的可逆循环称为卡诺循环。 3.2 热力学第二定律 热力学第二定律有两种说法： 克劳修斯表述热力学第二定律为：不可能把热量从较冷物体传到较热物体而不产生其他影响 。 开尔文表述热力学第二定律为：不可能从单一热源取热使之转换为功，而不产生其他影响。 如果否定热力学第二定律那么就可能制成从海洋或大气中提取热量而产生机械效益的动力装置。 但是是不可能的！ 第二类永动机 如果把自己创造能量，违反热力学第一定律的机器称为第一类永动机，则仅仅利用单一热源而产生机械功的热机可称为第二类永动机。因而热力学第二定律又可以表述为“第二类永动机是不可能制造成功的”。 热力学第二定律的开尔文表述可写成数学表达式： （3.2.1） 根据闭口系热力学第一定律，由上式得出： （3.2.2） 必须指出：这种表达式是针对单一恒热源闭口系循环而言的。 1909年喀喇氏没有引入热量的概念，取系统与外界没有热交换的绝热系统，提出热力学第二定律的表述：“对具有任意多个热力学坐标的系统，在它的任何一个平衡态附近，总存在不能经可逆绝热过程达到的状态点。” 上述结论可以推广到两个以上独立参量的闭口系统，从状态1经过可逆绝热过程达到的所有状态点都处于一个三维曲面上，如图3.2.2所示，该曲面将整个空间分为上下两部分，上半区是从状态1经不可逆绝热过程能达到的状态区，而下半区是从初态1经绝热过程不能达到的状态区。曲面上的点则是从初态经可逆绝热过程唯一能达到的状态点。 3.3热力学温标和熵 如图3.3.1所示的三个可逆热机，其中热机C工作在热源1和热源3之间，热机A工作在热源1与热源2之间，热机B工作在热源2和热源3之间，t2为t1和t3中间的温度，假设热机A和热机C从热源1吸收的热量均为Q1，可以证明热机B和热机C向热源3放出的热量均为Q3，热机A向热源2放出的热量等于热机B向热源2吸收的热量。 根据卡诺原理，可逆热机效率只是两个热源温度的函数，即： 式中 和 分别为可逆热机与低温热源和高温热源交换的热量， 对可逆热机是普适函数。应用到具体热机，有 因为所以 （3.3.2）注意到式（3.3.2）左边是 和 的函数，从而右边也必定是 和 的函数，故只有 和这样 才可以从 中消去。由此可以断定  （3.3.3） 式中 也是用于可逆机只与温度有关的普适函数， 和 可以是在各种经验温标下的两个恒温热源的温度读数值。 开尔文提出函数 作为他的温标，并称T为热力学温标，单位是开尔文[K].式（3.3.3）变成 式