第8章典型无机材料的合成.ppt

* 点缺陷的表示方法-示例 Cu3Au合金中的缺陷： Cu空位：VCu Au空位：VAu Cu原子占据了Au原子的位置：CuAu Cu或Au原子进入晶格间隙：Cui或Aui * 点缺陷的表示方法-示例 SiC中部分C被N取代产生的取代缺陷： BaF2从含有少量NdF3杂质的熔体中析出，晶体中会有部分Ba2+被Nd3+取代。同时，为了维持晶体的电荷平衡，晶格中会产生Ba2+空位，这两种缺陷表示为： * 缺陷的表示 无缺陷状态：0 晶格结点空位：VM, VX 填隙原子:Ai, Xi 错位原子:在AB中，AB, BA 取代原子:在MX中NM 电子缺陷:e’, h? 带电缺陷: VM’, VX ?, Ai ?, Xi’, AB?, BA ? , NM(n-m) * 本征缺陷 非外来杂质引起的，由晶体构造的某种不完善性带来的缺陷叫本征缺陷。包括： （1）晶体组分偏离化学整比 （2）点阵格位上缺少某些原子 （3）点阵格位间隙处存在间隙原子 （4）一类原子占据了另一类原子的格位 * 点缺陷-肖特基缺陷 晶体中原子由于热涨落而脱离格点位置，迁移到晶体表面上正常格点位置形成新的原子层，会在晶体内部留下空位。特定温度下，晶体内部的空位和表面上的原子处于平衡状态，这种缺陷是肖特基缺陷。 * 肖特基缺陷 空位的数目不是任意的，必须考虑晶体电中性的要求。肖特基缺陷是由满足晶体电中性的正离子空位和负离子空位组成的缺陷。例如，在NaCl晶体中，一个肖特基缺陷由一个VNa和一个VCl构成。 即在MX型化合物中，肖特基缺陷的个数是空位个数的一半；在MX2化合物中，肖特基缺陷个数是空位个数的三分之一。 * MX型化合物肖特基缺陷浓度 温度（K） 肖特基缺陷[D]g 300 3.87×10-18 500 3.57×10-11 700 3.45 ×10-8 900 1.57 ×10-6 * 点缺陷-佛伦克尔缺陷 涨落使原子的能量大到一定程度，脱离晶格位置跑到邻近原子间的空隙中，形成所谓的填隙原子，这种缺陷叫佛伦克尔缺陷。 * 点缺陷的运动 空位的扩散: 原子或离子向空位的扩散相当于空位向相反方向的扩散. * 点缺陷的运动 间隙原子的扩散运动:如由于形成了氮化物或碳化物而使钢变硬;其他较小的原子穿过具有致密结构的器壁进入到反应中. * 点缺陷的运动 原子运动到邻近的空位或间隙需要跨过的势垒一般为几个电子伏特,而原子或离子的振动能量即使在1273K也只有十分之一电子伏特; 金属是紧密堆积方式排列的,其中形成空位需要的能量远小于形成间隙原子需要的能量.即,大部分金属热平衡时的主要点缺陷是空位. * 点缺陷-杂质缺陷 外来原子进入晶格，有可能取代原来原子的位置成为替位原子，也可能占据晶格间隙成为填隙原子，这种缺陷是杂质缺陷，它的浓度与温度无关，与晶体结构和外来原子的大小、性质有关。 * 点缺陷-杂质缺陷 杂质原子能否进入晶体取代晶格中的某个原子或离子取决于能量是否有利。能量效应包括了离子之间的静电作用、键合能及相应的体积效应。 离子晶体中，正负离子的电负性相差较大，杂质离子应该进入其电负性接近的离子的位置。比如，在NaCl中掺入KCl，可以形成KNa×；掺入NaBr，形成BrCl×；掺入CaCl2，形成CaNa·和VNa ，。 * 点缺陷-杂质缺陷 如果电负性相差不大，则几何因素成为形成杂质缺陷的关键因素。原子半径接近的原子可以相互取代，形成取代固溶体。在取代固溶体中，少量或微量的组分可以看作取代缺陷。 * 点缺陷-杂质缺陷 杂质原子取代点阵格点上的原子，一般不会改变基质晶体的原本结构。 例如层状晶体LiCoO2部分Co被Mn取代后，形成LiCo1-xMnxO2。 半径小的原子才可以进入间隙位置，并且不影响基质晶体的原本结构。 例如：rC=0.077nm, rH = 0.046nm, rN =0.071nm,rB =0.097nm * 点缺陷-杂质缺陷 如果杂质离子与被取代离子的化合价不同，则晶体中必然产生带有相反电荷的缺陷以平衡电荷。 例如BaTiO3晶体中，如果有部分Ba2+被La3+取代(LaBa·)，则必然产生部分Ti3+； 化合物LiCoO2中如果掺入少量Li+得到Li1+xCo1-xO2(LiCo，)则必有部分Co3+生成。 * 点缺陷-非化学计量比缺陷 存在负离子空位时，正离子过剩； 存在间隙正离子时的正离子过剩； 存在间隙负离子时的负离子过剩； 存在正离子空位，负离子过剩。 * 空位与色心 当离子晶体中正离子组分超过化学计量比时，出现负离子空位，该空位带正电荷。为了保持电中性，一个电子被吸引到负离子空位并在此被捕获。处于该点缺陷上的电荷，能级处于可见光区域，在可见光区域出现