第二章4 聚氨酯.pptVIP

* 第一节 聚氨酯的合成原理 1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。 40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。 60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。 我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展 由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应： 多元异氰酸酯 多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯 体形聚氨酯 氨基甲酸酯基团(氨酯键) + 2. 聚氨酯的反应式 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。 (1)异氰酸酯的结构、反应活性 含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。 3. 异氰酸酯的化学反应 聚氨酯的主要原料及其特性 (1)异氰酸酯合成 a. 伯胺光气化法： 缺点：毒性大，副反应多。 b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。 1. 异氰酸酯 a. 甲苯二异氰酸酯(TDI) 甲苯 二硝化，还原 二胺 光气化反应 TDI 2,4—异构体 2,6—异构体 常见的三种TDI混合物为TDI—100、 TDI—80及TDI—65。 用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。 TDI (2)常用的异氰酸酯 不同品种TDI的主要性质 2,4—位TDI的活性大于2,6—位 b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) MDI MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。 c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。 (3)一些特殊类型的异氰酸酯 TDI三聚体 TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物 b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。 氨基甲酸苯酯 (1)聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。 2. 多元醇化合物 b. 三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。 c. 四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。 聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。 起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。 常用聚醚多元醇的种类 (2)聚酯多元醇 聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。 常见聚酯多元醇的组成和用途 (1)二元醇类 (2)二元胺类 低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。 常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。 MOCA 对苯二酚二羟乙基醚 3.扩链剂 (1) 叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。 催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。 4.催化剂与其他助剂 (2) 有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。 a. 采用“胺-有机锡”混合催化剂，调节链增长与发泡反应的速率。 (3) 混合催化剂 b. “协同效应”使催化效果比单一催化剂要提高很多。 (4)其他助剂 制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。 两类催化制的相对活性 第三节 聚氨酯大分子结构与性能的关系 二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇 预聚体 硬段 软段 a. 软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。 b. R基团的化学组成。 c. 交联密度的大小、交联基团的类型。 PU结构与性能 交联PU b. 内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械强度较高。 a. 光稳定性： ONC— R—NCO中的R为脂肪族链光稳定性好。 几种基团的内聚能 聚氨酯的结构与性能关系 c. 存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。 d. 耐热稳定性 耐热性次序为：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、缩二脲 聚氨酯泡沫塑料 泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在