第九章 电化学(电解质溶液).pptVIP

* 无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀释时，离子间的相互 作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子 的摩尔电导率不受其他离子的影响，它们对电解质的摩尔电导 率都有独立的贡献。因此在无限稀释时，电解质的摩尔电导率 等于阴、阳离子的极限摩尔电导率之和。 * 根据离子独立移动定律，在极稀的HCl和极稀的HAc溶液中，Λ ∞ m（H+）是相同的。即在一定温度和一定溶剂中，只要是极稀溶液，同一种离子的 Λ ∞ m都是同一数值，而不论另一种离子是何种离子。 * BaSO4， AgCl等微溶性盐在水中的溶解度很小，不易用化学 的方法直接分析测定，但是可以利用电导测定的方法来解决 * 当强电解质溶于溶剂后，它会离解成自由离子，离子和溶剂分子之间会发生相互作用，也就是离子的溶剂化作用。 除了溶剂分子对离子的作用外，还存在离子与离子之间的相互作用，所以情况比较复杂。即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。在研究电解质溶液的热力学性质时必须考虑电解质溶液的非 理想性，路易斯引入了电解质及离子的活度(a)和活度因子 (γ)的概念，来解决强电解质的非理想性的问题。具体的说 就是用活度代浓度，活度可以认为是有效浓度，或校正浓度 * 离于平均活度因子的大小反映了由于离子间相互作用所导致的 电解质溶液的性质偏离理想稀溶液热力学性质的程度。 * 九、电导测定的应用 电离度随着浓度的减小而增大，无限稀释时则所有的溶质分子全部都电离，电离度α=１ 这时1mol电解质内所含有的全部的离子都参与了导电，相应的摩尔电导率为Λm∞。 9.1 弱电解质电离度和电离常数的测定 电离度α和摩尔电导率的关系： * 当溶液具有较大的浓度时摩尔电导率降低为Λm ； 摩尔电导率会降低，原因就是电解质中的一部分没有电离，而这个时候的电离度为α； 因此可以认为此值就是 α=Λm/Λm∞，（部分电离占全部电离的分数） * 电解平衡时 c (1-α) cα cα 弱电解质醋酸，其电离方程式： 电解平衡常数： 将 代入可得 【例】通过Λm和Λm∞ 求得电离常数 * 步骤： 用一已预先测定了电导率κ（H2O）的高纯度的水，配制待测微溶盐的饱和溶液； 然后测定此溶液的电导率κ（溶液）， 这个测出值则是盐和水的电导率之和，（这是由于溶液很稀，水的电导率已占一定比例，故不能忽略）， 因此： 9.2 难溶性盐溶液溶解度的测定 * 因微溶盐溶液溶解度很小，即使是饱和的溶液，其浓度也都是很低的，而Λm（盐）可以认为是Λm∞（盐）上式为 运用摩尔电导率的公式可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。 Cm就是饱和溶液中的微溶盐的摩尔浓度亦即溶解度 Λm∞可以直接通过查表而得到。 * 9.3 电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化; 利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 * 任意一强电解质 Cν+Aν-在水中电离 一、平均离子活度和平均离子活度因子 v+，v-：分别为电解质分子中阳离子和阴离子的个数 z+，z-：分别为阳、阴离子的电荷数 §9.4 电解质的平均离子活度因子和 德拜-休克尔极限公式 * 强电解质的非理想性的问题： 当强电解质溶于溶剂后，它会离解成自由离子，离子和溶剂分子之间会发生相互作用，也就是离子的溶剂化作用； 除了溶剂分子对离子的作用外，还存在离子与离子之间的相互作用; 即使溶液很稀，偏离理想稀溶液的热力学规律。 1.1 电解质及离子的活度和活度因子 * 电解质及离子的活度(a)和活度因子(γ)的概念： 用活度代浓度，表示有效浓度，或校正浓度 1.2 活度(α)和质量摩尔浓度b之间的关系： 对于电解质其化学势为 正离子的化学势为： 负离子的化学势为： (1) * 1.3 电解质的活度与正、负离子活度之间的关系 整个电解质溶液的化学势μ，应是离子化学势之和： 电解质的活度与正、负离子活度之间的关系 * 如果知道了a+和a-即正、负离子的活度，那么电解质的活度可求; 溶液总是为电中性的，不可能将正离子和负离子分开制成正离子和负离子的溶液; 为了解决这样的问题，提出了平均活度α±，平均活度系数r±，平均质量摩尔浓度b±的概念。 * 1.4 平均离子活度a? 平均活度α± 平均活度系数r± 平均质量摩尔浓度b± 定义： a?与b?间关系： * 电解质的活度与a?间的关系： 平均活度α± 电解质的活度与正、负 离子活度之间的关系： 1.5 电解质活度a与平均离子活度a?关系 * 【例】对2-1价或1-2价电解质（H2SO4或CaCl2） * 对2-3价电解质 Al2(SO4)3 * 二、 离子强度 * 在稀溶液范围内，影响平均离子活度系数r±的因素是离子的