亚锗基卡宾及衍生物的环加成反应和氧、硫抽提反应机理的理论的研究.pdf

摘 要 本文以亚锗基卡宾与甲醛和丙酮，二氯亚锗基卡宾与甲醛和乙醛，二甲基亚锗 基卡宾与甲醛和丙酮的环加成反应；亚锗基卡宾及其取代物、亚硅基卡宾及其取代 物分别与环氧乙烷和环硫乙烷的抽提反应为理论研究模型，系统地研究了它们之间 所发生的反应机理，旨在探讨亚锗基卡宾及其衍生物与非对称性Ⅱ键化合物环加 成反应的反应机制，亚锗基卡宾及其取代物、亚硅基卡宾及其取代物与环氧乙烷和 环硫乙烷抽提氧、硫反应的反应机制。 98程序，对反应势能面上各驻点的构型进行全参数优化，对各 方法，利用Gaussian 构型的能量均进行零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均 通过振动分析进一步进行确认，对于过渡态的属性通过内禀反应坐标(IRC)的计 算而确定。 通过对亚锗基卡宾与甲醛和丙酮，二氯亚锗基卡宾与甲醛和乙醛，二甲基亚锗 基卡宾与甲醛和丙酮环加成反应机理的研究表明，亚锗基卡宾及其衍生物与甲醛和 乙醛环加成反应的反应途径都具有两条相互竞争的主反应通道，主反应通道一的反 应历程为：(1)两反应物首先经一无势垒的放热反应生成了一中间体；(2)该中间体 经过渡态异构化为了一锗氧对位平面四元环产物；(3)该平面四元环产物进一步与 甲醛或乙醛作用而生成了相应的双环中间体；(4)双环中间体经过渡态异构化为了 锗杂双环产物。主反应通道二的反应历程为：(1)两反应物首先经一无势垒的放热 反应生成了一锗氧顺位的扭曲四元环活性中间体；(2)扭曲的四元环活性中间体进 一步与甲醛或乙醛作用而生成了相应的双环中间体；(3)双环中间体经过渡态异构 化为了锗杂双环产物。亚锗基卡宾及其衍生物与丙酮的环加成反应只有～条主反应 通道，其反应历程与上主反应通道二的反应历程相同。 主反应通道一所呈现的反应机制为(参见图1)：由于非对称性Ⅱ键化合物(甲 醛、乙醛)中羰基是一极性基团，Ⅱ键电子云密集于氧端，所以当亚锗基卡宾及其 衍生物与非对称性Ⅱ键化合物相互靠近时，亚锗基卡宾及其衍生物中卡宾C的2P III 空轨道首先从氧端插入了非对称性Ⅱ键化合物的7c轨道，因Ⅱ电子向P空轨道中 的迁移，形成了Ⅱ一P授受键，从而生成了一中间体。随着反应的进行，该中间体 进一步异构化为了一锗氧对位平面四元环产物，在该平面四元环产物中，由于C(1) 原子处于未饱和状态，所以它可以进一步与非对称性Ⅱ键化合物作用而生成锗杂 双环化合物，这一反应机理可借助于图2进行分析说明，当平面四元环产物与非对称 性兀键化合物相互接近时，使得其四元环产物中的c0)原子发生了Sp2杂化而与非 对称性Ⅱ键化合物结合生成了一双环中间体，随着反应的进行，由于co)原子进一 步发生了sp3杂化而与相邻4原子相结合，从而使双环中间体进一步异构化为了更 加稳定的锗杂双环产物。 Ⅺ萍 Rl爿{，CI，CH3 R2=H，CH3 图1 图2 主反应通道二所呈现的反应机制为(参见图3)：当亚锗基卡宾及其衍生物与非 用，所以首先生成了一锗氧顺位的扭曲的四元环中间体。在该四元环中间体中，因 为c0)原子仍处于未饱和状态，所以它可以进一步与非对称性Ⅱ键化合物作用而 生成锗杂双环化合物，这一反应机理可借助于图4进行分析说明，当四元环中间体 与非对称性Ⅱ键化合物相互接近时，使得四元环中间体中的c(1)原子发生了s， 杂化而与非对称性氕键化合物结合生成了一双环中间体，随着反应的进行，由于 c0)原子进一步发生了sp3杂化而与相邻4原子相结合，从而使双环中间体进一步 异构化为了更加稳定的锗杂双环产物。 W 印咛}： Ⅱ事 RI=H，Cl，C1t3 ‰．．§ R2=It，CH3 R2省 图4 lea 研究表明，亚锗基卡宾及其衍生物和亚硅基卡宾及其衍生物与环氧乙烷和环硫 乙烷抽提氧