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* 第五章 聚合方法 Polymerization Methods 1 4.1 聚合方法概述 ( Introduction to Polymerization Methods) 4.2 本体聚合（Bulk Polymerization） 4.3 悬浮聚合（Suspension Polymerization） 4.4 溶液聚合（Solution Polymerization ） 4.5 乳液聚合（Emulsion Polymerization） 4.6 聚合方法新进展 ( New Progress in Polymerization Methods) 本章内容 2 根据物料起始状态 3 自由基聚合 本体聚合（Bulk Polymerization ） 悬浮聚合（Suspension Polymerization ） 溶液聚合（Solution Polymerization ） 乳液聚合（Emulsion Polymerization ） 4.1 聚合方法概述 3 四种聚合方法的比较 P136 留有部分乳化剂和其他助剂 比较纯净，可能留有少量分散剂 一般聚合物溶液直接使用 产物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽 产物特性 散热容易，可连续化，制粉状树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥 散热容易，间歇生产，需有分离、洗涤、干燥等工序 散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉状或粒状树脂 不易散热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材或型材的设备简单 生产特征 能同时提高速率和分子量 同本体聚合 向溶剂链转移，分子量和速率均降低 提高速率的因素将使分子量降低 聚合机理 胶束和乳胶粒内 液滴内 溶液内 本体内 聚合场所 单体 水 水溶性引发剂 水溶性乳化剂 单体 水 油溶性引发剂 分散剂 单体 引发剂 溶剂 单体 引发剂 配方主要成分 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合 本体聚合 项目 4 存在着许多工程问题： 扩散、混合与传质问题 传热问题 残留单体脱除问题 聚合过程中分散体系的稳定性问题 均相催化剂的负载化问题 聚合产物颗粒形态问题 聚合反应器防粘壁问题 聚合过程的连续化问题 5 化学的角度更关心其中的科学问题： 均相高粘体系的聚合过程规律 各种非均相聚合过程规律 悬浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合 分散聚合 淤浆聚合 气相聚合 聚合速率 聚合物分子量及其分布 共聚组成及其分布 …… 6 单 助 4.2 本体聚合（Bulk Polymerization） 自由基本体聚合:不加其它介质，单体本身在 引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分 体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性 剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等 聚合场所：本体内 7 优点：（1）产品纯净，后处理简单，尤其适用于制透明板材、型材； （2）聚合设备简单，可连续生产。 缺点： （1）聚合热不易扩散，轻则造成局部 过热，重则聚合温度失调，引起爆聚。 （2）产生凝胶效应（Gel Effect）， 出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。 8 甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合 分预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。 预聚合： 将MMA、BPO或AIBN，以及适量增塑剂、脱模剂等加入普通搅拌釜内，90-95℃聚合至10-20%转化率，成为粘度(约1Pa.s)不高的浆液； 聚合： 将粘稠预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40-50℃，聚合数天，5cm板需要一周，使达90%转化率。 高温后处理： 转化率达90%以后，升温至100-120℃，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 9 本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（UHMW Polymer）。 强化传热的反应器设计： 多釜串联或釜塔串联 螺杆导流筒反应器 釜顶回流冷凝 釜外循环 …… 10 4.3 悬浮聚合（Suspension Polymerization） 悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行聚合，一种特有的自由基聚合方法。 单体 聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 吸附在 液滴表 引发剂 水 悬浮剂 水溶性高分子物质 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 面，形 成一层 保护膜 一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。 不溶于水的无机物 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土 吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用 基 本 组 分 11 颗粒形态：指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 形状：呈粉粒状（～0.01 mm）或珠状（～1 mm） 内部结构：呈紧密型或疏松型 紧密型：聚合浆液粘度较低，