绿色化学电源镍基正极材料的合成、结构和性能的研究.pdf

摘要 众所周知，电动车在未来的绿色交通系统中扮演着重要角色，而与之配套的动力电 池能否做到高性能低成本是制约其发展的关键。镍氢电池由于具有容量大、高功率、充 放电性能优良、对环境友好等一系列独特的优点，而被认为是最具发展潜力的电动车动 力电池之一。尽管氢镍电池现在早已成功商业化生产，但随着电动自行车，电动汽车等 市场的日益扩大，对于氢镍电池动力性能的要求越来越高，其动力性能的改善成为越来 越多研究工作者研究的焦点。同时，为了进一步拓展氢镍电池的使用领域，有必要不断 地降低氢镍电池的成本。氢氧化镍由于具有优异的电化学性能而已被广泛地用作氢镍电 池的正极活性物质。然而，目前被广泛使用的球形氢氧化镍难以满足动力电池高温和高 倍率性能的要求。 近年来，各种类型的数码产品如雨后春笋般不断出现，对电池的大电流放电性能提 出了更高的要求，传统的碱锰电池已无法满足这样的需求，一种新型的以NiOOH为正 极活性物质的锌镍电池由于具有Iiii量大、比功率大、大电流放电性能好、工作电压高 和环境友好等优点，引起了越来越多研究者的关注。随着羟基氧化镍在碱性电池正极中 的应用越来越多，研究羟基氧化镍的合成工艺对于绿色化学电源的技术改进和创新具有 重要的实质性意义。通常，羟基氧化镍通过化学方法合成。然而，这些化学方法有非常 多的反应步骤，生产过程需要消耗大量氧化剂；同时使用强碱溶液，不仅会产生大量废 水会对环境造成污染而且产品不容易过滤和洗涤。因此，为了促进锌镍电池的发展非常 有必要去改进羟基氧化镍的合成方法和材料性能。 本论文是为了解决上述这些问题而展开的，有关研究内容和结果如下： 1、碱性氢镍电池非球形Ni(oH)2正极材料 cm。的非球形氢氧化 采用PAM辅助二次干燥法成功制备出振实密度达到2．329 粒度分析、敲实密度测试、CV、EIS和充放电测试等多种测试方法对样品进行了表征， 详细考察了振实密度对于非球形氢氧化镍的物理和电化学性能的影响规律。 研究结果表明，采用PAM辅助二次干燥法可以成功制备出振实密度比传统共沉淀 法制备的高的多的非球形氢氧化镍样品。随着振实密度的不同，氢氧化镍的物理性能和 电化学性能均有较大变化。具有更高密度的氢氧化镍具有更好的电化学活性。新方法制 备的样品比传统方法制备的样品具有更高的反应可逆性、更大的质子扩散系数、更低的 电荷转移阻抗、更高的放电容量和体积比容量、更好的循环稳定性。这些性能的改善主 要归因于高密度非球形材料具有更致密的固态结构、较大的比表面积、更多的结构缺陷、 更低的阴离子含量。 此外，首次采用PAM辅助二次干燥法制备出Co和Zn共掺杂的高密度非球形 氢氧化镍，与具有相同的化学成分和振实密度的商业化的球形氢氧化镍进行了物理性能 和化学性能的对比，对氢氧化镍的微结构和表面特性对电化学性能的影响情况进行了研 究。研究结果表明，同球形氢氧化镍相比，制备的非球形样品具有不规则的形貌，具有 更多的结构缺陷和更大的比表面积，其致密的固态微结构由许多层状的纳米级晶粒组 成，从而表现出更优异的电化学性能，包括更高的放电容量和体积比容量、更好的高倍 率放电性能。该非球形样品的质子扩散系数达到4．26x100Clll2S～。我们相信高密度非 球形氢氧氧化镍是一种新的非常有潜力的氢镍电池正极材料。 2、碱性锌镍电池NiOOI-I正极材料 对一种在弱碱性溶液(pH=8．13)中电解氧化制备高纯度球形羟基氧化镍的绿色合 成方法的反应机理和反应条件进行了探讨，优化了电解工艺，对包括KCl溶液的浓度、 pH值、电解电压、温度以及电解时间等工艺参数的影响进行了系统研究。研究结果表 明，优化后的电解工艺电解效率高，氧化速度快，而且电解液可以重复使用。即使电解 时间充分延长，新方法制备的NiOOH仍是是纯B相。样品不仅拥有良好的电化学性 能，而且还有高达2．449 mAh mAhcm‘3。 在以上实验的基础上，首次采用PAM辅助二次干燥法，传统共沉淀法，控制结晶 法三种方法制备出不同的前躯体，然后以其为原料采用电解氧化法制备出羟基氧化镍样 品，对不同前躯体对于羟基氧化镍微结构和电化学性能的影响也进行了探索。实验结果 表明，采用PAM辅助二次干燥法制备出的前躯体经电解氧化可以成功制备出高密度的 非球形羟基氧化镍。该样品的振实密度可以达到2．65Cln一，是目前所知最高的。同球