超支化聚合物功能化反应动力学的研究.pdf

中且=摘要 摘 要 飞支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好的溶解性等独特的优点，且含有大 量活性官能团，预期可在功能化材料、生物制药、临床医学等方面有非常广泛的 应用前景。本文合成了具有活性端羟基的AB2型超支化聚(胺．酯)和端羧基A2．B4 型超支化聚酯，并对其进行了表征。进一步研究了该超支化聚合物上活性端羟基(或 端羧基)与小分子的反应动力学。实验结果表明，该反应动力学曲线对经典的二级 反应(或一级反应)有明显的偏离。我们将分形介质中反常扩散理论应用到该反应体 系，并给出了相应的唯象反应动力学方程，结果表明理论与实验符合较好。这方 面的研究有可能为超支化聚合物功能化、药物释放、涂料固化及生命代谢等领域 吖 提供合理的反应模型。m 本论文共分3章，主要内容如下： 第l章为绪论。对近年来超支化聚合物研究现状，如合成、表征等进行了概述， 并对近年来小分子在大分子中扩散规律的研究进行了总结。 第2章为超支化聚(胺一酯)上活性端羟基与乙酸酐的反应动力学。合成了具有活 性端羟基的AB2型超支化聚(胺一酯)，并对其进行了表征。通常小分子上羟基f如乙 醇)与乙酸酐反应为二级反应机理。本文以合成的聚(胺一酯1为对象研究了端羟基的 功能化反应，具体测定了羟基与乙酸酐功能化反应过程中乙酸酐转化率与时间的 关系。我们通过对不同分子量、不同温度、不同浓度以及搅拌等情况下该反应体 系的研究．得到了如下偏离二级反应的实验结果：等温情况下．随着超支化聚(蔽． 酯)分子量的增加，动力学曲线对一级反应的偏离程度增大；温度的升高，可以减 小甚至消除该反应对二级反应的偏离：浓度增加，增大了该反应对二级反应的偏 离；搅拌可以消除该反应对二级反应的偏离。由于本文所研究的体系为高分子溶 中空摘要 液，粘度较大，通常用扩散控制反应理论处理该反应体系。但是经典的扩散控制 反应理论不能解释反应动力学对二级反应的偏离，即不能解释本文给出的实验结 果。因此我们利用分形介质中反常扩散理论，给出描述该体系的唯象反应动力学 方程．说明了该反应对二级反应偏离的机理，理论结果与实验结果符合较好。 第3章探讨了在环己酮溶液中A2一B4型超支化聚酯活性端羧基与环氧氯丙烷的 反应动力学。通过对不同反应程度、不同反应温度、不同搅拌情况及不同浓度下， 其活性端羧基与环氧氯丙烷反应的研究，得出如下实验结果：等温静置情况下， 随着反应程度的增大，该反应对经典一级反应的偏离程度增大：温度升高，偏离 程度减小：反应对一级反应的偏离程度随着浓度增大而增大；搅拌可以减小该反 应对一级反应造成的偏离。此结果用反常扩散控制理论得到了很好的解释。 关键试： 超支化聚合物反应动力学夯暇反常扩散 2 Abstract Abstract and beenattractedconsiderable hyperbranched Recently,dendritic polymers，have duetheir branchedunitswith aslowmelt attentionto highly peculiarproperties，such ofend a number and large groups viscosity，dissolubility,non—entanglement