超支化聚合物的分子设计、合成、表征及其功能化的分析.pdf

超支化聚合物的分子设计、合成、表征及功能化研究 摘 要 ／、 ～f超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子。由于 具有传统线形聚合物所没有的低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官 能l羽等一系列独特的物理化学特性，超支化聚合物自80年代末在杜邦公司诞生 以来便很快成为高分子科学界研究的一个热点，预计其将在医药载体、基因工 程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建 筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域获得广泛应用。目前，超 支化聚合物的发展还存在着以下三个主要问题：1)合成方法单一，成本太高， 难以大量制备，阻碍了进一步功能化研究及商业化应用。超支化聚合物大多由 AB：型单体缩聚合而成，AB2型单体一般由研究者自己制各，因而费时费力费 钱。特别是象超支化聚氨酯这类聚合物，由于其官能团的特殊性，很难用传统 方法制得。2)所得超支化聚合物分子量分布很宽，结构可控性差。3)基于超 支化聚合物謇端官能团的功能化研究还刚刚起步．其所具有的特点和优势远未 ‘y 得到发挥。＼ ／ 本文选择超支化聚合物的合成及功能化这一当前高分子界的热点作为研究 内容，力图对解决其存在的主要问题做一些有益的探索。首先，本文从分子设 计的角度出发，提出了由两种价格便宜且已商业化的单体一步反应合成超支化 聚合物的全新思维，并由此成功的发现了多个合成超支化聚合物的新方法： 化聚合物的合成变得简单、轻松、代价低廉，且由此得到的超支化聚合物分子 量分布很窄，分子的结构及性能可控，为进行功能材料设计、结构．性能研究及 开发应用打下了良好的基础≯链而本论文采用封端法以小分子和超支化聚合物 ● 、 的末端官能团反应制各了三种荧光超支化聚合物材料。所得荧光超支化聚台物 显示了诸如分子内激基缔合物、金属离子选择性猝灭等有趣现象。最后，论文 采用封端法制得了以亲水超支化聚合物为核外接憎水长脂肪链的两亲性超支化 聚合物，并用芘标记法研究了其在水溶液中的自聚集行为。值得注意的是本论 文所合成的超支化聚砜胺在水溶液中亦有自聚集作用，这种作用随支化度降低 摘 要 而减小，本文用芘探针法对其进行了详细研究，这一结果可用于某些超支化聚 合物体系支化度的表征。 ● 1．由A：和髓’：型单体合成超支化聚砜胺 描述了一种由商品化的A：和BB’：型单体合成超支化聚合物的新方法，制 备了三种新型超支化聚合物。详细讨论了聚合工艺、聚合反应历程、产物支化 度等因素。用在线FTIR、HPLC、MS等分析测试手段对反应机理及聚合反应 初期体系中分子的增长历程作了详细考察。在反应中，A，中的一个A官能团和 BB’：中的B官能团迅速反应，生成一种AB’：型中间体，该中间体进一步缩合 加成，最终生成超支化聚合物。由于A与B基团反应的高活性，体系中少量AB’， 中间体会与BB’，分子反应生成一带有四个B’官能团的物种，它可以起到“核” 的作用．从而使所得超支化聚合物的分子量分布很窄。由于单体中官能团反应 活性的差异，所合成的超支化聚合物支化度大于50％。当^为二乙烯基砜，BB’： 为1一(2．胺乙基)哌嗪时反应在水和有机溶剂中都不会凝胶。对于二乙烯基砜与N． 乙基乙二胺或N．甲基．1，3．丙二胺的反应，当加料配比为l，l时，反应在水和有 机溶剂中不会凝胶；当配比为3／2时，反应在有机溶剂中亦不凝胶，而在水中 反应时．会经过一种“假凝胶”过程，并最终发生凝胶。 2．由A2、B：和阴，：型单体合成高度支化共聚砜胺 提出了一种由已商品化的A2、B：和BB’：