新型功能薄膜电极构建与表面增强红外光谱应用的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 金属纳米薄膜具有特殊的光学特性，如表面增强红外吸收(SEIRA)。SEIRA 与表面增强拉曼(SER)效应相似，主要起源于纳米结构的金属表面等离子共振 所产生的局部电磁场增强。除上述特别光学效应外，在电化学环境中纳米金属薄 膜还可能具有某些特殊的催化活性以及耐蚀性等。通过合金化、表面修饰或改变 纳米颗粒的尺寸可实现纳米薄膜物理和化学功能的调控，尤其是表面修饰双元金 属纳米材料是电催化研究的一个热点。衰减全反射(ATR)表面增强红外吸收光谱 (SEIRAS)具有表面信号强、表面选律简单和传质不受阻等优点，适合于电化 学界面研究。在电化学ATR-SEIRAS中，工作电极是沉积在红外窗口(主要是 能薄膜电催化和电吸附等界面结构和行为的重要方法。而构建新型功能金属纳米 薄膜电极是理解、应用与发展现场ATR-SEIRAS方法的基础。 在本论文中，首先为研究双元双层金属纳米薄膜的SEIRA效应和吸附反应 特性，构建了厚度可控的Au基n肤纳米薄膜，探讨该类结构薄膜红外增强机理。 其次，为研制低铂、高效电催化材料，构建了Ru基Pt肤功能纳米薄膜电极并应 用于现场ATR．SEIRAS研究，并且探讨了该特殊双元金属电催化的双功能和电 子效应。再次，利用SEIRAS简单表面选律和通用湿法构建金属纳米的便利，研 究了吡啶在各种金属电极表面上吸附构型，考察了金属价电子结构对其吸附构型 的影响。另外，采用扫描探针显微术表征了具有SEIRA效应金属纳米薄膜的形 貌。主要研究内容摘要如下： 1．厚度可控的Au基／Pt肤纳米薄膜的SEIRA的效应 采用自发置换法在Au纳米薄膜上制备不同厚度的Pt肤层薄膜，并检测其红 外吸收强度的变化。所谓自发置换法即利用欠电位沉积单层Cu原子作为模版， 在含Pt的盐溶液中发生置换反应，经多次循环可得到不同厚度的n肤层。这样 制备的催化层具有超薄、厚度可控的特点，为研制超低铂含量的催化剂和研究基 底金属电子效应提供了可能。基于上述方法，在四层以内Pt肤层表面粗糙度和 n上吸附的CO峰强几乎不变，表明了Pt肤层近似外延生长的特性。Pt的SEIRA 效应取决于Au基／Pt肤复合纳米膜的形状与尺寸及其电子和光学特性。该研究结 果首次从实验上揭示了Pt肤层的SEIRA效应与文献中的有关SERS效应有明显 不同：Pt层上SERS信号主要源于基底Au的长程电磁场增强效应的诱导，随层 厚度增加而急剧下降；而红外光区，各类金属的光学特性差异小，Pt层上SEIRAS 中文摘要 信号受基底金属性质影响很小。 同时研究了不同厚度Pt肤层薄膜上预吸附CO电催化氧化行为，发现其比 n厚膜电极的氧化电位正移了300mV以上。根据基底与肤层金属间相互作用的 d带中心能级理论，在Au基底上肤层Pt的d-带中心上移，加强了d-兀．之间的 反馈，使Pt-C键键能增强，从而导致Pt肤电极上CO的吸附强度变强，氧化电 位正移。 2．Ru基／Pt肤二元金属薄膜的制备及现场ATR-SEIRAS研究 为研制低n载量的电催化材料及其电催化机制，采用自沉积法制备Ru基／Pt 肤二元金属薄膜电极，并应用于电化学SEIRAS研究。自沉积法即在不加外界电 压的条件下，一种贵金属㈣在另一种贵金属(Ru)基底上自发沉积的现象，即发 生一个不可逆的氧化还原置换反应。通常通过自沉积法所得到肤层只有亚单层或 几个单层的厚度。常规电化学和现场ATR-SEIRAS测试表明，Ru基／It肤电极表 MHCl04中，Ru基 现出对Co和CH30H很强的催化作用。在含饱和CO的0．1 ／I t肤膜电极比Pt膜电极对CO的氧化电位提前140mV，在红外光谱图上可观察 外吸收峰。这些表明Ru基／Pt肤薄膜体现了类似传统合金中Pt-Ru的协同效应， 提高了抗CO中毒能力，更重要的是显著降低了贵金属Pt的负载量。 本部分工作还以共沉积法制备的Pt．Ru合金及自发置换法制备的Ru基／Pt肤 二元薄膜作为比较，分析三者电化学与催化协同效应的异同。 3．不同电极表面吡啶吸附的表面增强红外光谱研究 吡啶(P)，)分子在金属表面的吸附构型由于所处环境和研究方法等的不同，一 直未达共识。利用表面增强红外光谱法(SEIRAS)灵敏度高、表面选律简单的 技术研究了吡啶在上述各电极的吸附构型。结果显示：吡啶在Cd电极上采取 a