化工热力学 第四章 流体混合物的热力学性质.ppt

4.2 化学位和偏摩尔性质 4.2.2 偏摩尔性质 (partial molar property) （3）用偏摩尔性质表达摩尔性质 （3）用偏摩尔性质表达摩尔性质 （3）用偏摩尔性质表达摩尔性质 （3）用偏摩尔性质表达摩尔性质 设有一装有等摩尔的乙醇和水混合物的敞口烧杯。在室温T和大气压p下，此混合物所占有的体积Vt=nV。在同样T、p的条件下，将一小滴含△nw摩尔的纯水加入到此溶液中，均匀地混合成溶液，并给以足够的时间进行热交换，使烧杯中的物料恢复到最初的温度，那么烧杯中的体积会如何变化呢? 人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体积。如果这是正确的，则 （5）偏摩尔性质计算 根据摩尔分数的定义， 4.2.3 Gibbs-Duhem方程 4.3 混合物的逸度与逸度系数 讨论溶液热力学的目的就是要解决多组分体系的 相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的 相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位很不方便， 常常要借助于辅助函数: 逸度或活度 因此，讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、 活度加以讨论。 4.3.1 混合物的组分逸度 (2) 组分逸度系数的计算 ① 用R-K方程计算组分逸度系数 ② 用维里方程计算组分逸度系数 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 注意点： ① 的偏摩尔性质； ② (或 )是 (或 )的偏摩尔性质。 4.3.3 压力和温度对逸度的影响 4.4 理想溶液和标准态 一.理想溶液 1.性质 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征 表现在四个方面： 2.溶液的热力学性质 溶液的性质＝各纯组分性质的加合+混合时性质变化 二.标准态 1.关系式 已经推出逸度系数两个关系式 2. L—R定则 （1）L—R定则的表达式 假定式（4-50’）中， （2）标准态 有两种标准态 一种是以L—R定则为基础； 另一种是以亨利（Henry）定律为基础。 注意点： （3）应用范围 三.非理想溶液 不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。 4.5 活度和活度系数 1.活度的定义与意义 定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。 3.注意点： 4.6 混合过程性质变化 一.混合过程性质变化 定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。 注意点： 二.混合偏摩尔性质变化 注意点： 三. 的关系 4.7 超额性质 (excess property) 一.超额性质ME 定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 二.超额性质变化ΔME 由（4-61）式 三.超额自由焓(excess Gibbs free energy) 1.Q函数的表达式 已知 2.GE与γi的偏微分式 由偏摩尔性质的关系式 3.应用举例  例4-11某二元混合物，其逸度表达式为lnf=A+Bx1-Cx12 式中A、B、C为T、P的函数，试确定GE/RT、ln?1、ln?2 的相应关系式（均以Lewis-Randall定则为标准态）。 4.8 活度系数与组成的关联 活度定义为： 一.溶液的模型 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有 两个基本的式子 （一） 理想溶液的模型 （二） 非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为 三种情况： 1、正规溶液模型； 2、无热溶液模型； 3、基团溶液模型。 1、正规溶液的模型 正规溶液是指这种溶液的SE=0、VE=0，但HE≠0 2、无热溶液模型 与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液 的HE＝0，但SE≠0。 ∴ GE=-TSE 二、活度系数的近似关联式 其类型主要有： 1.基于正规溶液的Wohl型经验方程 2.基于无热溶液模型局部组成方程 3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式 在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件： 如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态， 则当xi→1时，γi→1。 （一）Wohl型经验方程 主导思想：正规溶液理论。 HE≠0原因： （1）?由无限稀释活度系数求A、B值 当x1→0 (x2→1.0)时 (2) 由VLE实验数据确定A、B值 5.Wohl型方程的应用范围 （二）局部组成方程 1．Wilson Eq (196