“活性”聚合.pdfVIP

研 究 ·开发 弹性体CH，20IN1A5—04—E2L5A，2S5T02()M：E12R～IC1S6 调节剂丁存在下的乳聚苯乙烯可控 ／“活性聚合* 李 涛 ，石 艳一 ，付志峰 (北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 ，北京 100029) 摘 要 ：研 究了调节剂丁(连二异丙基黄原酸酯 ，DIP)对苯 乙烯乳液聚合 的影响 。通过核磁共振氢 谱(H—NMR)、凝胶渗透色谱 (GPC)、动态光散射仪 (DLS)对聚合物进行 了分析 。结果表 明，使用 DIP 作为链转移剂，对乳聚苯 乙烯的相对分子质量调控作用明显，随着 DIP用量的增加 ，聚苯 乙烯相对分子 质量逐渐降低 ，并呈现 出可控 ／“活性”聚合 的特征 ，DIP浓度增加 ，聚合速率略有下降，乳胶粒粒径下降。 关键词 ：RAFT；调节剂DIP；苯 乙烯 ；乳液聚合 ；链转移剂 中图分类号 ：TQ316．33 4 文献标识码 ：A 文章编号 ：1005—3174(2015)02—0012-05 近 10年来 ，研究者们对基于可逆加成一断裂 剂，并控制 聚合过程。此外，安粒等 和孙鹏森 链 转 移 (Reversible Addition—Fragmentation 等[】]对不可逆加成一断裂链转移剂在苯乙烯乳液聚 chainTransfer，RAFT)机理的可控 ／“活性”自由 合中的应用也做了较系统的研究。 基聚合进行 了广泛 的研究[1]。RAFT聚合中 自 笔者将 DIP作为链转移剂用于苯 乙烯 的乳 由基活性种与硫代羰基化合物 (如二硫代酯和三 液聚合 中，结果表明，随着体系 中DIP浓度的升 硫代碳酸酯)之间通过可逆链转移实现对聚合过 高 ，反应可控性增强，聚合表现出明显的可控聚合 程的控制[3_6]。当黄原酸酯作为链转移剂时，研究 的特征：聚合物的相对分子质量随转化率的增加 者将这类反应称为 MADIX(macromolecularde— 而线性增长 。此外 ，乳液聚合体系稳定 ，且反应速 signviatheinterchangeofxanthates)[7-11]。通 率较快 ，单体转化率高 。 常，进行 RAFT和 MADIX的聚合研究，首先要 S U I 进行链转移剂的设计合成 ，而该合成过程往往涉 YoY ＼人。人 及多步反应，有 时产率较低 。此外 ，当把一些 ‘ RAFT试剂用于乳液聚合体系时，常会出现乳液 图 1 DIP的结构 失稳和聚合失去可控性的缺点。连二异丙基黄原 酸酯 (isopropylxanthicdisulfide，DIP，结构如图 1 1 实验部分 所示)作为一种早 已工业化的链转移剂 ，被用于乳 聚氯丁橡胶的合成制备中。DIP曾作为光引发一转 1．1 原料 移一终止剂或热引发一转移一终止剂被用于苯乙烯、 十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、过硫酸钾 (KPS， (甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等单体的 自由基聚合[1引。 重结 晶后使用)、对苯二酚、甲醇 ：均为分析纯 ，北 有研究者[1钉用 DIP作为链转移剂 ，采用本体聚合 京化工厂；四氢 呋喃 (THF)：常压蒸馏后取 中间 的方法，制备了醋酸乙烯酯 (vAC)和正癸酸乙烯酯 馏分使用，北京化工厂；苯 乙烯：减压蒸馏后取中 (VNDc)嵌段共聚物，研究发现，DIP可充当RAFT 间馏分使用 ，天津福晨化学试剂厂；DIP：