电解和化学催化分子氧环氧化环己烯耦合反应研究.pdf

摘要 分子氧在温和条件下的有机选择性氧化反应对发展绿色催化氧化 合成含氧精细化学品具有重要的理论意义和实际应用价值。然而，通 常化学催化分子氧选择氧化反应需要在较高的温度和氧压下进行，这 会导致目标氧化产物选择性低和操作安全性差等弊端。为了探索温和 条件下分子氧的选择氧化反应，本论文对恒电位电解还原分子氧产生 双氧水与金属配合物催化双氧水环氧化环己烯的耦合反应进行了系 统研究，发展了在温和条件下电解与化学催化分子氧环氧化环己烯的 有效方法。具体的研究结果分述如下： 其进行了表征。引入CV法研究了这些配合物在一些介质中的电化学 性质和这些配合物对电还原活化分子氧的影响。结果发现，只有在可 溶性介质DMF中，这些配合物存在中心金属离子的氧化还原峰，其 中含取代基的8．羟基喹啉锰配合物有两对氧化还原峰(MnⅡ／MnllI，Mn Ⅱ)。这些配合物中5．氯．7．碘．8．羟基喹啉锰(Ⅲ)、5．氯．8一羟基喹啉铁 作用。 2)采用H型反应池(用盐桥隔开)，三电极体系【玻碳电极(20 mm*20mm*3 mm*25mm*3mm) mm)为工作电极，石墨电极(25 为对电极，饱和甘汞电极为参比电极】的电化学反应装置，在阴极恒 电位下，对还原分子氧产生双氧水的电解反应进行了研究，考察了丙 酮／水的比例、反应温度和时间、阴极电位等对该电解反应的影响， 获得的优化条件为，丙酮／水体积比为3／1，反应温度为25oC，时间 为12 mM。 h，阴极电位为．O．75V。在此条件下，双氧水浓度可达46．7 3)在温和的氧化条件下，研究了电解与金属配合物催化分子氧环 氧化环己烯的耦合反应，考察了工作电位、反应温度和时间、溶剂、 催化剂种类和用量、底物的量等对这一耦合反应的影响。结果发现丙 酮．水是这一耦合反应的有效介质，8．羟基喹啉锰类配合物是有效的 催化剂。在优化反应条件下，给出19％转化率，其氧化产物为环氧环 8．羟基喹啉类锰(ⅡI)配合物直接催化双氧水环氧化环己烯反应的结 果是相当的。 关键词：电解，分子氧，耦合，催化，环己烯，环氧化 ABSTRACT selective Organic oxidationreactionwithmolecularasall oxygen oxidantinmild conditionshas theoretical and important significance valuetothe of practicalapplication developmentgreen catalyticsynthesis ofthe fine selective oxygen-containing oxidation activatedmolecularisoften bychemicallycatalyzing oxygen carried outunder and willlead high temperatureoxygenpressure，which tothedrawbacksofa for oxidation and poorselectivityta