Ru(Ⅱ)多吡啶类化合物的合成、晶体结构和光学性质分析.pdf

摘 要 Ru(II)多吡啶类的配合物在光化学、电化学、生物化学等方面有着许多优良的特性， 长久以来一直是国内外科学工作者的一个研究热点。本文进一步开展了以邻菲咯啉及其 衍生物为配体的Ru(II)配合物的研究。并探讨了它们的晶体结构与电子光谱性质之间的关 系，通过红外光谱、1H—NMR 共振谱、X—射线粉末衍射实验及 TGA—DSC 联用实验 等对它们的结构进行了表征，同时进行了量子化学方面的计算。 采用液相合成方法合成了杂环数逐步增加的 6 种化合物，其中五种化合物已得到稳 定的单晶： 1、[Ru(phen) ]·4H O·DMF·2(OH) ， 3 2 2 、[Ru(phen) dione]·ClO ·Cl·CH CN, 2 4 3 3、[Ru(phen) dppz]·ClO ·(OH), 2 4 4 、[Ru (phen) tpphz]·5H O·4(OH), 2 4 2 5、diol·Cl·2H O 。 2 Ru(phen) dpq2+ 的稳定的单晶结构暂时没有得到。 2 X—射线单晶衍射实验表明：晶体1、3、4 和5 都为三斜晶系，空间群为Pī，晶体2 为四方晶系，空间群为I4 /a 。晶体1 ~ 4 的中心Ru(II)离子都与来自邻菲咯啉的6 个氮原 1 子配位，构成了6 配位的畸变八面体构型，并形成了三个螯合五元环。主要键长 (Ru—N) 和键角 (N—Ru—N) 都在正常的范围内。晶体1 ~ 3 为单核结构，晶体4 为双核结构， 以Ru(II)离子为两个核，以配体tpphz 为桥将[Ru(phen) ]2+连接起来。从晶体的空间结构 2 上可以发现，晶体1 ~ 4 都具有螺旋结构，这是由配合物分子的特殊结构所导致的。晶 体 5 为有机单晶，该晶体通过O—H...O ，O—H...Cl ，N—H...Cl 分子间氢键作用， diol 阳离子之间的两种面对面的π-π作用构成了稳定的层状结构。 紫外—可见光谱在无水乙醇溶液中测得，配体在400 ~ 500nm 没有吸收峰，当与金 属Ru 配位后，配合物在这个区域内存在弱的较宽的低能量谱带吸收，归属为电子从金属 跃迁到配体的Ru d(π)→L(π*)吸收，即为MTLC 。与其它三种配合物相比，Ru(phen) dppz2+ 2 与Ru (phen) tpphz4+在350 nm ~ 400 nm，存在吸收峰，这个吸收峰应归宿于吩嗪的π→π* 2 4 和n→π* 电子吸收峰。 配合物可见光区的发射光谱为配体到金属Ru 的L(π*)→Ru d(π) 的发射光谱，随着 配位上的配体的共轭体系和刚性的增大，配合物的L(π*)→Ru d(π) 的电子发射光谱红移 范围逐渐增大。 采用 Gaussian 03 程序，以配合物的晶体结构数据位模型，3–21G 标准为基组，HF (Hartree–Fock) 方法从头算对化合物6 个化合物，进行量子化学计算，得到相应的电子结 构，通过对比，发现配位剂的电子由LUMO 轨道跃迁到HOMO 轨道所放出的能量值， 都大于相对应的配合物的电子由LUMO 轨道跃迁到HOMO 轨道所放出的能量值；配合 物的LUMO 轨道与HOMO 轨道之间的能量差规律，随着配体的共轭增大，电子从LUMO 跃迁到HOMO 所放出的能量逐渐降低，即波长发射波长向长波长方向移动，这些都与荧 光谱图分析中的结果相一致。 红外谱图表明，当phen 及其衍生物与Ru 结合成配合物后，phen 及其衍生物上的功 能团峰具有向低波数方向蓝移的趋势。 1 通过