有机化学醇、酚、醚.ppt

第八章 醇、酚、醚 第一节 醇（alcohols) ROH 第二节 消除反应(elimination reaction) 第三节 酚(phenol) ArOH 第四节 醚(ether) ROR 醇、酚、醚都为烃的含氧衍生物 第一节 醇 一、分类及命名 1.分类 根据α-碳的类型分类： 1°醇（伯醇）RCH2OH 2°醇（仲醇）R2CHOH 3°醇（叔醇）R3COH 根据羟基数目或烃基类别分类 2.命名 普通命名法 “某（基）醇”（基字省去） CH3OH 甲醇 CH3CH2CH2OH 丙醇 俗名 木精 CH3OH，酒精 C2H5OH 甘醇 HOCH2CH2OH 甘油 HOCH2CH(OH)CH2OH 肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH 巴豆醇 CH3CH=CHCH2OH 系统命名法 ① 从靠近OH一端编号，醇为母体。 ② 多官能团分子 二、醇的物性 1.沸点：醇分子之间能形成氢键，沸点比和它相对分子质量相近的烷烃高的多。 2.水溶性：醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。 3.醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2· 6CH3OH 、 CaCl2 · 4C2H5OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。 a. 利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。 b. 不能使用MgCl2和CaCl2 干燥醇 三、醇的结构 1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。 四、醇的化学性质 1.与活泼氢的反应 ⑴ 醇的酸性： CH3OH＞C2H5OH＞(CH3)3COH pKa 15.09 15.93 ＞19 ⑵ 醇钠的碱性： (CH3)3CONa ＞ C2H5ONa＞ CH3ONa ⑶ 反应活性 CH3OH＞1° ＞2 ° ＞3 ° 2.与HX反应 ⑶ 反应历程 1°醇发生SN2反应： 特征：有重排产物 β- C上取代基多的伯醇： 3.与卤化磷反应 (1)常用的卤化试剂 PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 制备溴代烃和碘代烃： 制备氯代烃： 硫酸酯： 例：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备： 硝酸酯： 5.脱水反应 ⑴ 分子内脱水 ③ 脱水取向—遵循扎依切夫规则 ④ 重排 （2）分子间脱水 6.氧化和脱氢 ⑴ 氧化 ⑵ 脱氢 7.多元醇的反应 ⑴ 1,2-二醇与HIO4反应 ③ 推导二醇结构 例： ⑵ 甘油酮反应 五、醇的制备 1.由烯烃制备 ⑴ 烯烃水合 2.卤代烃水解 3.格氏试剂法 4.醛、酮还原 5.其他重要醇的制备 甲醇： 1,2-二醇： 第二节 消除反应(elimination reaction) β- 消除： α- 消除： γ- 消除： 一、β- 消除 1.两种反应机理 ⑴ 单分子消除机理 E1 第一步： 特点： ① 一级反应 V = k[(CH3)3C-Br] ② 决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似） ③ 常有重排产物 ④ 竞争反应—SN1 ⑵ 双分子消除机理 E2 特点： ① 二级反应 V = k[CH3CH2CH2Br][C2H5O-] ② 无中间体的协同反应，无重排产物 ③ 竞争反应—SN2 2.消除反应的取向及活性 ⑴ 取向：一般情况下，遵守扎依切夫规则，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。 烯烃的稳定性决定了消除的取向。 例： 以下情况较为特殊： β- H 空阻大，扎依切夫产物少 B 体积大，扎依切夫产物少 ⑵ 反应活性 烯丙式＞3° ＞2° ＞1° E1： 3° ＞2° ＞1° 碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性 E2： 3° ＞2° ＞1° （SN2： 1° ＞2° ＞3°） α- C上所连烃基多，β- H数目越多，被B进攻的几率越多 3.消除反应的立体化学E2 反式共平面消除比顺式容易 原因： ① 共平面消除符合π键形成的要求 思考： 4.消除反应与亲核取代反应的竞争 ⑴ 反应物结构 ① 1°以取代（SN2）为主，强碱下以消除为主（E2） 含活泼β- H的1°以消除为主 ② 3°以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解 ③ 2°介于3°和1°之间，强碱（NaOH/EtOH，NaNH2等）或β- C上有支链，以消除为主 CH3 1°