7、游离基溶液聚合工艺.ppt

6－1 Introduction 6－1-1 Definition 溶液聚合 (Solution Polymerization) 虽然溶剂并不直接参加反应，但往往并非惰性 （1）诱导分解(induced decomposition): 不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是： 芳香烃醇类酚类醚及胺类 偶氮类化合物如AIBN不显现这种诱导分解作用。 (2)链转移作用(chain transfer) : 增长游离基和溶剂发生链转移反应 (3)溶剂对聚合物分子形态的影响: （1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。 （2）链转移常数不能很大，否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量的聚合物。 （3）根据应用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。 （4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因素。 6－3 聚丙烯腈的生产(production of polyacrylonitrile) 用丙烯腈(PAN)合成高聚物再经纺丝制成纤维，叫做聚丙烯腈纤维。商品名叫“腈纶” 制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质 工业要主要采取两种方法合成丙烯腈 a.乙炔与氢氰酸合成法 在80~90℃下，乙炔和HCN通过Cat，用溶液法合成丙烯腈，其化学反应式为： b.丙烯的氨氧化法 丙烯的氨氧化法分为一步法和两步法，以一步法最为优越。 常温常压下无色液体。沸点：77.3℃，气化潜热7.5（卡/克分子），聚合热17.3（千卡/克分子），凝固点-83.6℃。闪点25℃，与空气爆炸极限3.05~17.5%（体积）。20℃比重0.806。 AN微溶于水，20℃水中溶解度3.1%，与有机溶剂以任何比例相溶，可与水和苯等形成共沸 加有阻聚剂对苯二酚，氯化亚铜和胺等即使在150℃，丙烯腈也不产生聚合反应。 各种杂质含量要求不超过0.005%。 聚丙烯腈纤维的生产方法： 一步法即溶液聚合法 两步法即水相沉淀法 6－3-1 溶液聚合法生产聚丙烯腈 1、聚合配方及工艺条件： 以硫氢酸钠的水溶液为溶剂的丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣康酸三元共聚 PAN纤维的分子设计 丙烯腈均聚物在分子内或分子间形成氢键，因此聚合物弹性和手感不好，染色困难，在纺丝抽伸时易断头 加入其它单体的目的 （1）改变均聚物纺丝抽伸性能，使之适应高倍抽伸。 （2）改变纤维的脆性，增进纤维的弹性手感。 （3）改善染色性能，适宜于阴离子或阳离子染料染色。 （4）保持PAN的优点，如耐光性和纤维湿度等。 加入第二单体的作用及目的 加入5～10%wt的丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等作为第2单体，可以削弱聚丙烯腈中的分子间力，消除脆性，改善其弹性和纺丝时的抽伸性能，也有利于染料向纤维内部渗透，从而提高染色性能。 加入第三单体的作用及目的 加入第三单体的目的是向纤维中引入一定数量的亲染料基团，提高纤维对相应染料的结合力，使纤维染色深，色泽鲜艳且坚牢度好。 因为碱性物质往往使聚丙烯腈纤维带色，所以宜选用弱碱性化合物，如吡啶等。 由此得到的共聚物具有以下分子结构： 聚合温度 76~80℃ 聚合时间 1.2~1.5hrs 聚合转化率 中转化率 75~70%（单体浓度17%） 低转化率 50~55%（单体浓度20%） 搅拌速度： 55~80转/分 PH值 4.8~5.2 (1）聚合装置及工艺 原料混合液入釜前，先经过两段列管换热器的温度控制器。 第一段以1℃冷冻水冷却，第二段以60℃热水加热，使物料进入聚合釜的温度为15～18℃。 2个9M3的釜年产10000吨腈纶。长径比（2～1.5）:1。 釜内在同一搅拌轴的三个不同高度安装有三组搅拌浆叶，每组由四片浆叶组成，浆叶与水平成45°角，上、下两层浆叶的倾角与中间一层的倾角相反。 ？ 为什么要脱单体 由聚合釜出来的原液约有45%的单体未聚合，不脱单体，则会继续聚合，使原液粘度升高，影响纤维的质量。 研究结果表明，未脱单体6小时，[η]上升100%。 不脱单体，纺丝过程中单体逸散出来污染环境。因此聚合后的浆液纺丝前必须脱除单体。 脱单体塔如图所示 高转化率（70～75%）时，一般总单体浓度取17%左右， 低转化率（50～55%）时，一般总单体