外加气流法制备相结构有序的嵌段共聚物薄膜.pdf

Shanghai Jiao Tong University Preparation of oriented block copolymer membranes by air-flow method A dissertation submitted for master’s degree By Junfang Guan Supervised by Prof. Xuemin Lu Prof. Qinghua Lu School of Chemistry and Chemical Technology Shanghai Jiao Tong University December 2013 II 万方数据 万方数据 万方数据 外加气流法制备微相结构有序的嵌段共聚物薄膜 摘 要 嵌段共聚物由于其特有的微相分离可以形成非常规整的10~100 纳米尺度相 分离结构，在微电子加工、选择性分离、燃料电池薄膜等方面具有越来越广泛的 应用价值。近年来，嵌段共聚物有序结构的调控受到越来越多的关注，如何快速、 有效地制备结构可控的嵌段共聚物薄膜成为研究的热点之一。本文采用ATRP 法制备了两嵌段共聚物 PS-b-PEO 和 PS-b-PMMA 。利用外加气流法制备了三种 不同类型的嵌段共聚物薄膜，研究气流场作用下嵌段共聚物薄膜的相分离行为。 具体的研究内容如下： （1）采用ATRP 方法合成了三种不同分子量的PS-b-PEO 嵌段共聚物，并 利用核磁、红外和凝胶渗透色谱法对聚合物进行了表征。分别研究了聚合物分子 组成、混合溶剂中水含量、聚合物溶液浓度、气流温度与气流速度、基底的润湿 性对嵌段共聚物薄膜相分离行为的影响。通过化学修饰的手段得到具有不同润湿 性能的基底。分别利用AFM 和SEM 对薄膜表面形貌与内部结构进行了表征， 研究具有不同接触角的基底对嵌段共聚物薄膜表面形貌以及内部结构的影响。在 接触角小于90°的基底上，得到了上下表面垂直有序而内部为无序的多层结构薄 2+ + 膜。这种结构的嵌段共聚物薄膜对VO /H 具有良好的选择透过性。 （2 ）利用气流法制备了PS-b-P4VP 嵌段共聚物薄膜。通过聚合物溶液浓度 的改变，实现了对垂直柱状结构相分离周期的调控。随着聚合物浓度从0.5 wt% 提高至4 wt% ，PS-b-P4VP 薄膜相分离周期由25 nm 提高至29 nm ，薄膜孔径由 12 nm 提高至15 nm 。气流法直接制备的薄膜经溶剂退火后薄膜表面形成非常规 整的二维六方结构。通过截面扫描电镜和掠入射小角X 射线散射（GISAXS ）对 薄膜的内部结构进行了表征，并通过原子力显微镜观察了薄膜的背面结构。采用 甲苯/ 四氢呋喃（3:1，v/v ）混合溶剂体系得到了薄膜表面为垂直柱状结构而薄膜 内部为无序的非对称结构，且薄膜背面也呈现平行、垂直混合的无序结构。这种 V 万方数据 非对称薄膜结构非常稳定，不随溶剂退火时间的延长而改变。这种非对称结构的 薄膜有望在纳米粒子的选择性分离上得到应用。