水热电化学法制limolt;,2gt;薄膜电极的原理研究.pdfVIP

摘要 阴极材料。传统的LiM02电极材料采用固相烧结方法制备，制造成 solution 本高，环境污染大。本文采用SSP(softprocessing)方法中的 重要工艺方法——水热电化学法一步制各出LiMO：薄膜电极，达到 了降低材料制造成本、减少环境污染、提高电性能的目的。 本研究首次对水热电化学法制备LiMO：的反应过程进行了热力 历程分别为： 用循环伏安法模拟了反应过程，确定的反应参数变化范围与热力学计 算结果很好地吻合。恒电位实验和XRD分析表明：反应过程中产生 步验证了反应历程的正确性。 采用水热电化学法制备了具有R5m晶体结构的LiM02薄膜。当M 的结合能增加；晶格常数a和c值增大，而c／a值反而减少。LiNi0：薄膜 是由网状晶体组成，其它薄膜是由大小均匀的球形晶粒组成。LiMO， 薄膜电极为多孔电极，它具有良好的循环伏安性能和使用寿命。 反应参数的变化将影响水热电化学法制备LiMO，薄膜的厚度、 晶粒度和应力状态。薄膜厚度随着溶液的pOH值增大而增厚，随着 反应时间的延长而增厚，随着电流密度的增加而降低。随着反应温度 的增加，薄膜的厚度先增加，当增大至一定值时保持恒定。薄膜的晶 粒度随着反应温度、时间、薄膜厚度的增加而增大。薄膜晶粒大小随 着电流密度、pOH值的增加而减小。LiMO：薄膜与Co、Ni基体之间 的热应力为压应力。随着反应温度和电流密度的增加，薄膜的应力也 增加。晶粒度愈小，薄膜的应力愈大。薄膜厚度愈大或晶粒度愈大， 薄膜电极的放电容量愈低。 系统地研究了水热电化学法制备LiMO，薄膜的择优取向问题及 其对材料屯性能的影响。随着温度、电流密度或溶液的pH值的升高， 的择优取向为(003)面。薄膜厚度大于1 1-tm时，薄膜的(101)或 1．t (104)取向性较强，而当薄膜厚度小于l m时，薄膜主要为(003) 较好的电化学性能。 由负离子配位多面体模型可知，a．Co基体上优先形成CoOOH 络离子。 生成LiM02氧化物的相变驱动力△g与过饱和度a呈线性关系。 Ni基体上生成LiC002的界面反应为光滑界面，其生长模式为层状生 长。此时晶体生长速率v与驱动力a为指数关系。Co基体上制备 供中心离子，因而为粗糙界面模型，其生长模式为垂直生长。此时晶 体生长速率v与溶液过饱和度a成线性关系。高pOH值溶液中生长 的LiMO。晶粒为圆形或不规则形状，而低pOH值溶液中容易生长正 六边形晶粒。电场促使阳极附近的络离子浓度提高，从而使阳极附近 晶体生长区域的溶液过饱和度大提高，加速了整个反应进程。 关键词锂离子电池，水热电化学法，LiM02，薄膜电极，择优取向 II ABSTRACT isanidealcathode LiM02(M=Co、Nil materialforlithium batteriesdueto its electric secondary good characteristics． cathode are LiM02 materials viaasolid Conventionally,the prepared state iswith fabricationcostand about high bring sintering，which inevitableenvironme