层状硅酸盐橡胶米复合材料的结构与性能研究.pdfVIP

北京化工大掌博士研究生掌位论文 摘要 本论文基于张立群教授等提出的“粘土晶层悬浮液／橡胶乳液互穿纳米复 合技术”，制备了一系列层状硅酸盐／橡胶纳米复合材料(橡胶基体主要包括 丁苯橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶，层状硅酸盐包括蒙脱土和累托石)，详细研 究了该类橡胶纳米复合材料的结构与性能特点，并分析了二者之间的关系，以 期为该材料在工业产品中的应用提供理论指导。 透射电子显微镜和x一射线衍射分析表明，乳液法制备的层状硅酸盐／橡 胶纳米复合材料的结构为“隔离型”结构，其分散相包括部分完全剥离的单片 层，以及层间无高分子插入的纳米晶束；这种独特的结构赋予了该类材料与传 统炭黑，白炭黑以及微米粘土填充橡胶体系不同的性能特点，在较小用量下具 有较高的物机性能，尤其是硬度、定伸应力和撕裂强度。 性能的研究表明，具有较大长径比的层状硅酸盐与其他填料相比，对橡胶分子 链的限制作用更强，因此橡胶纳米复合材料在玻璃化转变区的内耗峰较低，而 在后期的内耗却又较高；层状硅酸盐的引入可以显著提高橡胶的弹性模量。 层状硅酸盐在小用量下可以提高SBR和NBR的磨耗性能，用量增加到一定 值后，由于层状硅酸盐二次聚集体的形成而导致应力集中，对磨耗性能产生负 面影响，这不同于炭黑体系中磨耗量随炭黑用量增加而逐渐下降的规律：天然 橡胶体系中填料的加入会引起磨耗量的增加，填料种类和用量对磨耗量的影响 规律与SBR和NBR体系一致。 RPA和孟山都毛细管流变仪对材料流变性能的研究表明，与炭黑填充胶料 相比，层状硅酸盐／橡胶纳米复合材料具有较强的填料网络结构；混炼胶粘度 稍高，尺寸稳定性好，具有良好的加工性能，为生产高质量的产品提供了保证。 优异的气密性是层状硅酸盐／橡胶纳米复合材料的突出特点之一，本论文 考察了多种橡胶体系纳米复合材料以及丁苯橡胶中多种填充体系的气体阻隔 性，借助TEM和XRD确定了层状硅酸盐在橡胶中的形状系数(宽厚比)：在合 理假设的基础上，经过严格的数学推导得到了填料对橡胶气体阻隔性贡献的理 论计算模型，并与实验值进行了拟合，该模型与Nielsen模型相比，可以更好 II 北京化工大掌博士研究生掌位论文 地解释实验现象。同时还利用该模型对炭黑吸附橡胶层厚度进行了计算，计算 结果与通过正电子湮没寿命谱得到的结果吻合；利用该模型从理论上分析了层 状硅酸盐／橡胶纳米复合材料的气密性数据影响因素。 材料的自由体积与气体渗透性能密切相关。利用正电子湮没寿命研究了丁 苯橡胶多种填充体系的自由体积空穴平均大小、浓度以及自由体积分数与填料 种类和用量之间的关系，填料的种类和用量对橡胶自由体积空穴的平均大小影 响不大，而对自由体积的浓度影响较大；橡胶的自由体积浓度随层状硅酸盐用 量增加变化较小，而随炭黑用量增加逐渐降低：随着温度的升高，分子链运动 能力增大，材料的自由体积增加：虽然炭黑填充体系可以较好的用自由体积理 论(D=Aexp(一B／Fv))来描述气体扩散系数与自由体积之间的关系，但层状硅 酸盐／橡胶纳米复合材料不符合该理论，主要原因在于层状硅酸盐对气体阻隔 性能的提商归因于高的形状系数延长了气体在橡胶的扩散路径，说明填料的阻 隔效应要加以考虑。 层状硅酸盐／橡胶纳米复合材料的热稳定性、老化性能以及阻燃性能的研 究结果表明，该类橡胶纳米复合材料具有较高的热稳定性；蒙脱土／橡胶纳米 复合材料的热氧老化、臭氧老化优于相应的纯橡胶和相同用量的炭黑和白炭黑 硫化胶；在实验范围内，蒙脱土／NR纳米复合材料的抗紫外老化性能随着蒙脱 土用量的增加而变好，而炭黑体系中填料用量的影响不明显。 采用锥形量热仪、氧指数、水平和垂直燃烧等研究了蒙脱土／丁苯橡胶纳 米复合材料的阻燃性能，该材料的热释放速率和质量损失速率均大大降低，但 氧指数提高不大，与氢氧化镁并用后，可以得到兼具良好力学性能和阻燃性能 的纳米复合材料：采用乳液法制备的高填充量蒙脱土／丁苯橡胶复合材料是一 种微纳米复合材料，具有较好的阻燃性能，特别是与少量白炭黑配合后，明显 提高了氧指数和水平燃烧级别。 关键词：层状硅酸盐橡胶纳米复合材料气密性老化性能阻燃性能 111 北京化工大掌博士研究生掌位论文 ABSTRAT