SrCoFeO氧膜反应器及其化学稳定性研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 甲烷(天然气)的转化利用在能源、化工等领域具有重要的战略意思。甲 oxidationofmethaneto 烷部分氧化制合成气(partial syngas，POM)是一种很有希 望的合成气生产途径，但其最大的技术经济障碍是氧的生产成本太高。混合离 子一电子导体是一类同时具有离子电导和电子电导的材料。在一定温度和氧分 压梯度下，氧能够选择性地在混合导体材料中迁移，因而该类材料可以作为氧 分离膜材料而受到人们的关注。利用混合导体材料构筑膜反应器，实现POM 反应，可以极大降低合成气的生产成本，将会大大促进甲烷转化利用的工业化 进程。本论文的重点是研究SrCoFeO体系的氧渗透材料在POM膜反应器中的 应用。包括两个部分：第一部分是“燃烧一重整”膜反应器的构建，通过对材 料的筛选，确定了合适于膜反应器条件下应用的材料体系，并在纯甲烷进料的 条件下，实现了甲烷的高效转化：第二部分是对材料的化学稳定性的初步探讨， 希望能够为材料的实际应用提供有益的稳定性因素的信息。主要的研究成果包 括： 1． “燃烧一重整”膜反应器模型的建立 在一般的POM反应催化固定床中，催化剂上的反应复杂，对于机理的认 识也不够清晰。针对透氧膜反应的特点，我们提出了一种新型的膜反应器概念， 即“燃烧一重整”膜反应器。在该模型中，反应器由“燃烧段”和“重整”段 两部分构成。在“燃烧段”中，部分甲烷与由透氧膜渗透过来的氧发生深度氧 化反应，生成H，O和CO：，并将氧全部消耗掉；未反应的甲烷与H：O、CO：进 入“重整”段，在重整催化剂上发生联合重整，生成合成气。该反应模式能量 利用合理，实际应用的可操作性强，对膜材料的化学稳定性要求较低，对催化 剂的抗积碳能力的要求也低，为使用低成本的Ni基催化剂作为重整催化剂提供 了可行的途径。根据该模型，我们还提出了几种可行的反应流程。 2．SrFeCo。，O。材料的膜反应器应用研究 作为r·燃烧一重整”膜反应器的膜材料。通过固相反应法和塑性挤出法制得管 状膜，并构筑了两段式“燃烧一重整”膜反应器。在9000C、1atm，纯甲烷进 料和Ni／y—A1，O、作为重整催化剂的条件下，膜反应器表现出良好的反应性能： 摘 要 甲烷的转化率高于95％，CO选择性高于98％。 程中发生分解。即原来氧渗透能力差的层状相分解为高透氧的钙钛矿相 ”O。的增加则加速了膜表面氧交换反应的速率。两种作用相互促进，使得膜的 氧渗透能力得到很快提高。 空白实验的结果表明，甲烷在SrFeCo。；O。膜管中发生了深度氧化反应。并 消耗了由透氧膜渗透过来的氧，那么在催化剂床层上必然是甲烷的联合重整反 应。通过该实验的结果，证明“燃烧一重整”膜反应器的模型是合理可行的。 而且该模型对利用廉价的Ni基联合重整催化剂提供了一条可行的途径。 3．SrCoI-yFe。03-6体系的氧交换行为研究 位离子的非化学计量，考察了其非化学计量对结构和氧交换行为的影响。 Sr。CoO，．。(x1)具有良好的氧吸附脱附能力和可逆性，过量SrO的存在不利于 稳定，但也降低了材料的氧吸附脱附能力。 4．外界气氛对Sr。C008Feo203．5的结构和氧渗透行为的影响 通过改变sr的非化学计量，考察外界化学环境对其结构、组成与氧渗透能 力的影响。xl时，致密样品的表面sr含量明显偏多，导致在常温下致密样 品容易被潮解粉化。在高温下，CO，的存在对样品的氧交换能力有一定的影响。 关键词：甲烷部分氧化、天然气、混合离子一电子导体、氧渗透膜、非化学计 量、化学稳定性 Abstract Abstract Conversionof to methane(naturalgas)via syngas(CO／H2)intermediate