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傅克反应总结材料 傅克反应的发现： 在这些反应中，以制备芳烃和芳酮是主要的。 傅克反应的反应机理 注意以下三种情形下的反应： 烷基正离子的重排(稳定性：叔仲伯) 因此反应中都有异构体产物的出现。如： 烷基取代不会停留在一取代阶段 由于烷基是供电子基团，已取代后芳环上电子云密度增大，使得亲电取代反应更容易进行，所以取代还会继续进行下去，最后可以全部取代。如： 但是有些基团由于位阻关系，只能得到已取代的产物。 如果取代基团是酰基，由于酰基是吸电子基团，使得芳环电子云密度减小，使得亲电取代反应比较困难，反应一步后会停下来，所以傅克酰化合成芳酮更为有用。 定文问题： 下面的例子将让我们更好的去理解定位问题： 傅克反应的催化剂 路易氏酸，强酸，酸酐，酰氯和一些中性化合物和元素等。 特别需要注意以下及点： A.不同催化剂产生不桶产物： B.不同催化剂产率有很大的差别： C. 氯化物作为催化剂要无水，但是绝对无水活性反而不大，甚至不能进行。有些反应还需要把催化剂暴露在空气中吸水几分钟后，才能催化反应的进行。 傅克反应所用的烷基化剂 常用的是氯化物，活泼性次序RClRBrRI 烯类也是很好的烷基化剂，催化剂用BF3和HF效果很好。 醇类也可作为烷基化剂，但是催化剂用BF3和HF效果最好。 酰基取代剂 A. 酰卤 活性顺序为： B. 酸酐也是很好的酰化剂，但是它需要比酰卤多50%的氯化铝。 C. 羧酸也可以直接用作酰化剂，但催化剂不宜用氯化铝，而要用硫酸，磷酸，最好是氟化氢。 芳环 芳环和杂环化合物都能参加F-C反应，其中并环和稠环更易发生反应，杂环中，呋喃类，吡咯类等虽对酸敏感，但在适当情况下也可发生F-C反应。 如环上有供电子基团，可用较若的反应条件。如有吸电子基团，则要用较强的反应条件。 稠环的定位问题： 芳酸的环化 首先要考虑形成环的稳定性，一般是6元环5元环7元环 实验操作: 9.反应实例： A.芳烃 在1升三口瓶中，放入365克无水氯化铝，冷在冰盐浴内，加入200毫升溴乙烷，搅拌。当温度降到-10℃时，加入106克干苯，约在2-3小试内滴加完，温度不超过-5℃。滴加干苯完毕再滴加溴乙烷139ml，约2小时滴加完。继续搅拌过夜，自然升温。无溴化氢放出时，反应结束。反应液倒入碎冰和浓盐酸中搅拌，静置后过滤除沉淀，进过酸洗水洗，碱洗再水洗干燥后分馏得到188.6—192.4g产品。 B.芳酮 过去对于用芳烃和酰氯经过傅克反应制备芳酮，都强调要用足够的氯化铝，氯化铝和酰氯摩尔比最好超过1.如： 比例： 0.7 0.85 收率：% 50 89 但是近些年的研究发现，如果芳环比较活泼，酰氯沸点比较高，在反应温度较高的情况下，用少量的氯化铝或其它比较温和的氯化物甚至不用催化剂，也可以进行酰化反应。如： 下面两个反应，可以看出反应条件不桶对产物的影响。 C酮酸（由二元酸酐合成） D.环酮 （在并环和稠环芳烃的 合成上意义重大） 10.一些特殊的傅克反应： A.氯甲基化反应： 当芳环上有供电子基团时，促进这已反应的进行。吸电子基团阻碍该反应的进行。 B.芳醛化反应（盖特曼反应，维斯迈尔反应） 维斯迈尔反应： C.用腈进行酰化（何希法） 用傅克反应制备磷,硫的化合物 傅克反应一起的“重排”反应 富来重排和重排规律： 以三氯化铝作用于酚酯，形成酚酮，是一种很好的制备反应。虽然从酚开始，比直接进行傅克多 了一步反应，但是产率较高，产品较纯。 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。