第章三萜及其苷类精品.ppt

3. 逆流色谱　 作为一种无需吸附剂的液液分配色谱，具有诸多优越性，如利于样品的回收、缓解拖尾现象、减少溶剂的用量等，尤其是对于极性强的皂苷类化合物不会造成不可逆吸附。 第 6 节 三萜及其皂苷的结构解析 皂苷的结构解析主要包括以下几个方面： ①苷元结构类型 ②糖链中糖的种类、数量、连接位置以及连接 顺序，还有糖的端基构型及其与苷元的连接 位置 ③其他取代基团的结构和连接位置 一、苷键的水解 目前，为了节约时间并不损失样品，多采用核磁共振直接测定皂苷结构。 但是，苷键裂解对研究新皂苷结构中糖的绝对构型仍是一种不可或缺的手段。 常用的苷键裂解方法如下： 1. 酸水解　由于苷键是缩醛结构的一部分，容易被酸所水解，因此该方法是很常用的一种苷键裂解方法。 将皂苷溶于HCl或H2SO4水或醇的溶液中加热，而后减压除去有机溶剂，再用弱极性有机溶剂对水溶液进行萃取以获得苷元，或直接将水溶液中的苷元沉淀过滤出来。 母液通过碱或阴离子交换树脂中和后再通过薄层色谱或气相色谱鉴定水解所生成的单糖。 2. 二相酸水解　酸水解反应剧烈时会造成苷元结构的变化，因此在进行酸水解的同时向反应液中加入有机相，如苯或甲苯等，可以将反应生成的苷元在第一时间萃取至有机溶剂中，从而避免了苷元副产物的产生。 3. Smith 降解　皂苷分子中的含有邻二羟基的糖可以在过碘酸钠的氧化下生成二醛中间体，中间体用硼氢化钠还原，而后在室温下酸处理即可得到失去含邻二羟基糖片段的苷元或次级苷，该方法被称为Smith 降解，其反应条件非常温和，适合于酸水解条件下不稳定的皂苷。 4. 碱水解　针对含有酯苷键的皂苷，可以使用碱水解的方法对酯键进行裂解而不影响醚苷键。但该方法反应条件较剧烈时会破坏苷元结构并导致水解掉的糖分解，需要特别注意。 5. 酶水解　糖苷酶(glycosidase) 在适合的条件下可以选择性的裂解某一类苷键，具有较高的专属性，并且反应条件温和，不会破坏苷元和糖的结构。 6. 微生物水解　一些土壤微生物可以在一定条件下水解苷 二、三萜的波谱特征 1、紫外光谱(UV) 结构中有一个孤立双键:205-250nm 处有微弱吸收; α、β不饱和羰基λmax:242-250nm； 异环共轭双烯λmax:240、250、260nm； 同环共轭双烯λmax:285nm。 多数三萜类化合物不产生紫外吸收，但以浓硫 酸为试剂测定五环三萜类化合物时，可在310nm处 观察到最大吸收，且不受母核上的取代基影响。！ 2、红外光谱(IR) 根据红外光谱A区（1355-1392cm-1）和B区(1245- 1330 cm -1 ）的碳氢吸收来区别齐墩果烷、乌苏烷和四环三萜的基本骨架。 齐墩果烷型的A区有两个峰（1392-1379cm-1，1370-1355cm -1）；B区有三个峰（1330-1315cm-1，1306-1299cm-1，1269-1250cm-1）。 乌苏烷型的A区有三个峰（1392-1386cm-1，1383-1370cm-1，1364-1359cm-1）；B区也有三个峰（1312-1308cm-1,1276-1270cm-1,1250-1245cm -1）。 四环三萜的A区和B区都只有一个峰。 还可根据红外光谱初步判断三萜母核上羟基的类型。 通常伯羟基的吸收在3640-3641cm-1; 仲羟基在3623-3630cm-1（a键仲羟基在3625-3628cm-1，e键仲羟基在3623-3630cm-1）。 3、质谱 三萜类化合物质谱裂解有较强的规律： 1）当有环内双键时，一般都有较特征的逆Diels-Alder(RDA)裂解； 2）如无环内双键时，常从C环断裂成两个碎片； 3）在有些情况下，可同时产生RDA裂解和C环断裂。 四环三萜类化合物裂解的共同规律是失去侧链。 6. 楝烷型 楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总称为楝苦素类成分，其由26个碳构成，属于楝烷型。其A/B, B/C, C/D均为反式；具有 C8-βCH3， C10-βCH3，C13-αCH3。 多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存在。其C3-OH与糖结合成苷，苷元中常含有羧基，故又称酸性皂苷，在植物体中常与钙、镁等离子结合成盐。 五环三萜主要有下面几种类型： 二、五环三萜类 1. 齐墩果烷型(oleanane) 又称b-香