离子膜耦合电化学反应氧化铈（Ⅲ）同时析出铜粉研析.pdf

摘要 电解氧化是一种铈(Ⅲ)的廉价氧化方法，氧化过程中不使用化学氧化剂，制 得的铈(IV)溶液中不引入外来杂质元素，因此人们～直在努力实现用电解方法氧 化铈(Ⅲ)为铈(IV)的工业化。特别是近年来氧化铈产品价格的下跌，廉价的电 解氧化生产铈产品的方法成为企业降低生产成本的一个焦点。虽然在硝酸介质中电 解氧化已得到成功应用，但在硫酸介质中，由于存在硫酸稀土溶解度小、电流效率 低、能耗较高以及电极材料昂贵等问题使许多尝试受挫。随着我国稀土事业的发展， 硫酸介质中分离提取稀土元素己成为稀土生产的一种十分重要的工艺流程。开发一 种在硫酸介质中不使用昂贵的铂材阳极及进口离子交换膜，又能保证高的电流效率 和低能耗的电解氧化铈(Ⅲ)为铈(Ⅳ)的方法，既是现行工艺流程和我国稀土企 业实际情况的要求，又是稀土市场日益发展成熟的必然结果。 本文通过对电解槽参数的选择，得到了适于硫酸介质中电解氧化铈(Ⅲ)为铈 (Ⅳ)的电解槽结构。首次使用本文选出的铅合金和铜板分别作阳极和阴极，以国 产离子变换膜为隔膜进行了系统的铈(Ⅲ)的电解氧化研究。研究结果表明：本文 选择的铅合金阳极和离子交换膜完全可以代替昂贵的铂阳极和进口离子交换膜，在 硫酸介质中成功遗将铈(Ⅲ)电解氧化为铈(Ⅳ)，打破了使用铂阳极和进口离子交 换膜带来的高投资瓶颈，为我国稀土企业实现硫酸介质中电解氧化铈(Ⅲ)工业化 提供了一种现实的电极材料和膜材料。通过均匀设计的电解条件试验得出：电流密 度、阳极液酸度和阳极液硫酸根浓度为影响电流效率、氧化率和槽电压的显著因素。 发现阴离子膜电解体系可以在较大的阳极液酸度范围内进行铈(Ⅲ)的电解氧化， 而阳离子膜电解体系则必须在【H+】大于o．75mol／L的酸度条件下进行。在低铈(HI) 浓度时采用阴离予交换膜为隔膜比阳离子交换膜有较高的电流效率。 针对电流效率随电解E寸阈的延续面下降，造成平均电流效率低下的问题，首次 提出了变电流梯度电解氧化铈(Ⅲ)为铈(IV)的方法。在电解过程中，随阳极液 中铈(111)浓度的交化逐步调节电流密度，使阳极电流效率保证在80％以上，氧化 率大于98％，比现有文献资料报道的电流效率和氧化率分别提高了15％和8％左右。 通过变电流梯度电解使槽电压从恒电流电解的3．0V降低到2．2-2．5V，氧化铈的能耗 浓度的线性关系和极限电流密度与电解时间的半对数关系，并通过试验验证了这些 关系式的正确性。在实际电解过程中可以用这些关系式指导电流密度的控制，以维 持较高的电流效率。 在电解氧化铈(Ⅲ)为铈(IV)的过程中，阴极为析氢反应，阴极电流没有得 到有效利用a为此首次提出：离子膜耦合电化学反应氧化铈(m)及同时析出铜粉 的电解方法，实现充分利用阴极电流的目的。为此，首次进行了离子交换膜电解制 备铜粉的试验。虽然在电解中使用了离子交换膜，使槽电压增高，但由于有高的电 流效率和成粉率，铜粉的直流电能耗与无隔膜电解相近。 离子膜耦合电化学反应氧化铈(Ⅲ)同时析出铜粉的电解方法不仅没有使电解 体系复杂化，反而使槽电压得到进一步降低，降低幅度为0．2．0．5V，使变电流梯度电 解的平均槽电压再次降低到2．0V，氧化铈的能耗降低到0．5KW·h／kg左右。这一电 解体系和方法的最大优点在于：1)阴阳极电流同时得到充分利用，提高了电能利用 率，降低了单独电解氧化铈(Ⅲ)或单独电解制备铜粉时阴极析出氢气与阳极析出 氧气夹带电解液造成的环境污染；2)在保证电流效率的同时，降低了槽电压；3) 在阳极得到铈(Ⅳ)的同时，在阴极得到电解铜粉，增加了产品品种；4)使电解设 备得到了最大程度的利用，大幅度降低了成本，提高了经济效益。放大试验表明， 放大效果良好，小试结果具有很好的指导作用， 氧化铈(Ⅲ)为铈(Ⅳ)的同时在阴极生产的铜粉是在既没有电解设各的投入， 又没有电能消耗的条件下得到的，而且进一步降低电解氧化铈(1ID为铈(Ⅳ)的 能耗。按现有电解铜粉的经济效益和本方法中铜粉节约的电能，在不计入电解设备 投资利息、折旧、维修以及人工工资时，根据初步估算，每生产1吨氧化铈可以额 外带来1000元的经济效益。 提出了电解氧化铈(Ⅲ)的表面络合物．放电的电极过程机理：在电解过程中铈 (Ⅲ)首先与羟基化的电极表面形成表面络合物，然后铈(ⅡI)通过-o．失去电子生 成铈(IV)。该机理可以解释电解氧化铈(Ⅲ)过程中铈(m)浓度、酸度、硫酸根 浓度等对电流效率和槽电压影响的变化规律，并可以解释阳离子膜电解体系在阳极 液酸度低于0．75mo