含硫化合物与矿氧化物及大气颗粒物的复相反应研究.pdfVIP

摘 要 大气颗粒物或气溶胶对大气的辐射和化学组成有着重要影响，许多关键的大 气化学过程如臭氧层损耗，酸沉降都与其密切相关。虽然大气颗粒物表面的复相 和多相反应是大气反应性物种生成和消除的重要途径，但是由于大气中气体成分 复杂而且不同气溶胶粒子的浓度，性质及反应活性具有较大差异，人们对大气中 这些气溶胶粒子表面的化学反应过程的认识还十分有限。为了得到大气复相和多 相化学反应的信息，对大气中的不同气体成分在不同化学组成的气溶胶粒子表面 的化学反应分别进行研究是行之有效的方法。 含硫化台物是典型的大气污染物，而矿尘气溶胶粒子是大气中化学反应特性 最活跃的气溶胶粒予之一。因此，研究含硫化合物与矿尘气溶胶粒子及其组成成 分的复相化学及复相光化学反应过程具有一定的代表性，对认识大气中含硫化合 物的转化过程，揭示大气硫物种转化中气溶胶粒子的贡献有重要的价值。 本文建立了以长光程傅立叶红外光谱为测定基础的原位观测反应体系，并结 合x射线光电子光谱(XPS)、漫反射红外光谱(DRIFTS)等分析手段，对大气 中主要的含硫化合物二氧化硫(S02)，羰基硫(COS)以及二甲基硫(DMS) 与矿尘气溶胶典型氧化物组分及大气颗粒物样品的复相(光)化学反应的动力学 过程和反应机理进行了研究。 论文首先研究了SO，与矿尘气溶胶典型氧化物组分及大气颗粒物的复相反 应过程，实验证实了S02首先在固体表面化学吸附生成S032’或HS03}，进而在 氧化物表面化学吸附的活性氧和羟基的作用下氧化形成S042的反应机理。论文 比较了SO，与不同氧化物反应活性的大小，测定了实际采集的大气颗粒物样品的 表观反应速率常数为2．28x10。5 s～，并推断在该反应速率条件下S02与大气颗粒 物的复相反应可能对大气S02的转化有着显著的贡献。 论文重点研究了COS与矿尘气溶胶典型氧化物组分及大气颗粒物的复相反 应和光氧化反应过程。一方面，论文发现了常温常压条件下，COS可以与A1203， Fe203等氧化物发生显著的作用，并在其表面生成S042。。通过考察不同酸碱性 A1203的反应，论文证明了氧化物表面的羟基是COS发生反应的决定性因素，因 此提出了COS／02反应体系中，羟基和表面活性氧共同作用形成S0421铂单质S 的反应机理。另一方面，论文发现了氧化物SiO，和Al，O，对COS／02的光氧化反 应有明显的促进作用，并且COS光氧化反应的产物S02在氧化物表面可以一步 氧化形成S045。由于Si02和A1203是矿尘气溶胶粒子中含量最多的化学组分， 论文据此推断，在大气高层(如对流顶层)，大气气溶胶粒子对均相COS光化学 转化过程可能有着重要的影响。 论文最后研究了DMS／02在矿尘气溶胶粒子及氧化物上的光氧化反应过程， 发现DMS光氧化产物HCOOH和S02在生成的同时，迅即被矿尘颗粒物和氧化 物吸收和反应，在氧化物表面形成SOs。或S042一。论文因此认为，矿尘气溶胶经 过长程传输进入海洋边界层，可能对边界层中DMS的光化学转化过程以及矿尘 气溶胶粒子表面硫酸根的形成过程有不可忽视的作用。 关键词：大气颗粒物，大气含硫化合物，复相反应，矿尘气溶胶，光氧化反应 II Abstract oraerosolsan roleinatmospheric Atmosphericparticles play significant balanceand ofchemical chemical irradiation changes components，andmanykey ozone andacid areknowntobeconcerned includingdepletion deposition processes with and reactionsonthesurfaceof them，Heterogene