固体催化剂催化萄糖制备5-羟甲基糠醛.pdfVIP

摘要 摘要 当前全球石油、天然气等石化原料正在不断枯竭，因此，传统的化学工艺 面临着可持续发展要求的严峻挑战。以可再生生物质资源为有机化工原料、研 发绿色化学工艺技术，制备生物质基平台化合物已经成为现代化工工业的前沿 课题。 5一羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种极具代表性的生物质基平台化合物，其 分子中含有醛基和羟甲基活泼基团，使得其能够成为众多反应的中间体、合成 大环化合物、合成高分子材料与高附加值产品。碳水化合物，特别是葡萄糖转 化为5-HMF的研究已成为该领域当前的热点问题。研究表明葡萄糖转化为 5-HMF的过程至少经历了两个步骤：1、葡萄糖果糖异构化；2、果糖脱水。固 体催化剂具有不易失活、选择性高、绿色环保等优点，因而将其应用到5-HMF 的制备过程中一定会具有非常广阔的前景。Zr02既可以作为催化剂，又可以作 为催化剂载体，其应用已经逐渐受到了人们的重视，Zr02兼具酸碱性以及氧化 还原性，两者可协同作用，因此，：本文选取Zr02作为碱性催化剂；S042-／MxO， 型固体超强酸有较高的催化活性、良好的热稳定性、优良的选择性，并且制备 简单、环境友好，S042一／Ti02．Si02催化剂在近年的研究中备受关注，因此，本 水发生水合而降低其产率，因此，本文选用高沸点有机溶剂二甲基亚砜(DMSO) 调节水相，既可以提高5-HMF的产率与反应的选择性，又可以缩短反应时间。 本论文主要探索了实验室条件下采用绿色环保的固体催化剂催化葡萄糖制 备5-HMF，成功制备了两种不同功能的固体催化剂。最后，将催化剂固定到连 续式管式反应器中，并利用紫外分光光度计测定其中5-HMF的含量。实验结果 表明： 1、以葡萄糖为反应底物，探讨了反应底物浓度、水相有机相的体积比、反 应温度、反应时间4个单因素对5-ttMF产率的影响，确定了最佳的反应底物浓 度为50％，水相有机相体积比为1：：!，反应温度为140℃，反应时间为12h，在 此条件下，5-HMF产率达到最大值57．85％。 2、制备固体碱催化剂Zr02与固体酸催化剂S042一／Ti02一Si02，通过单因 素实验确定了固体碱催化剂Zr02最佳焙烧温度为450℃，单独使用时最佳加 II 摘要 钛硅摩尔比为4：1，单独使用时最佳加入量为20％。 3、探讨了固体酸碱催化剂配合使用时5个单因素对5-HMF产率的影响， 固体碱催化剂焙烧温度，固体酸催化剂焙烧温度为影响葡萄糖制各5-HMF的9 个单因素实验中的显著因素。 8．0软件对影响5-HMF产率的显著性因素进行 5、运用Design．Expert Box．Behnken实验设计并进行工艺优化，模型的回归方程为： 7．98B2．8．48C2，可用该回归方程代替实验真实点分析实验结果。 可知：焙烧温度越高，单斜相Zr02晶型越多，450℃时的Zr02具有较温和的 碱性，较高的焙烧温度会使得催化剂发生团聚现象，从而影响催化活性。 Ti02．Si02表面粗糙，出现空洞，提高了催化剂的比表面积与催化活性，450℃ 焙烧温度下S042．／Ti02一Si02具有较温和的酸性，可以促进葡萄糖转化为 5一HMF。 与两者配合使用时的重复使用情况做了研究，发现催化剂在循环使用6次之后 基本失活。对失活前后的催化剂表征后发现：Zr02的失活与催化剂表面结焦有 进行再生处理后达到了循环使用的目的。 9、将固体催化剂造粒后固定于连续式管式反应器中，考察了反应温度、反 应压力、两种催化剂添加方式三个因素对5-HMF生产工艺的影响，采用正交实 验对生产5-HMF工艺进行优化，最优生产工艺为：反应温度180℃，反应压力 6Mpa，固体酸碱催化剂混合添加。 III 摘要 本论文在实验室条件下，采用固体酸碱催化剂混合添加方法，成功制备了 5-HMF。在连续式管式反应器中，以淀粉酶解产物转化为5-HMF取得了初步成 功，为生物质高效转化为平台化学品提供了新的参考依据。 关键词：固体碱催化剂；固体酸催化剂；葡萄糖；5-HMF；连续式管式反应器 ABSTRACT