第六章 氧化反应 6.3.ppt

* * 药物合成基础 第六章 氧化反应 6.4 含烯键化合物的氧化反应 6.4 含烯键化合物的氧化反应 6.4.1 烯键的环氧化反应 1. ?,?-不饱和羰基化合物的环氧化 ?,?-不饱和羰基化合物的碳碳双键，在碱性条件下与过氧化氢、叔丁基过氧化氢反应，得到环氧化产物 Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值，对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见p321 2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1) 过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂 常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行 ①烯烃的环氧化 最有效的催化剂是Mo(CO)6, 常用过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂 过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增大反应速度： ②烯丙醇双键的环氧化(Sharpless反应) 其它见书p322 注意羰基的插入反应和烯键环氧化的反应条件 ③腈存在下的双键环氧化 机理见p323 (2) 有机过氧酸作氧化剂 有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如 与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的立体选择性，原烯烃的构型不变(即顺式加成)，烯烃的Z、E型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物 6.4.2 烯键的氧化成1,2-二醇 1. 顺式羟基化 常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘－湿醋酸银 (1). 高锰酸钾为氧化剂 常用的反应条件：用水或含水有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇)作溶剂，1－3％的高锰酸钾溶液, pH 12以上(碱性)，低温 ? (2). 四氧化锇为氧化剂 四氧化锇为顺式氧化剂 (3). 碘－湿醋酸银为氧化剂 Prévost 试剂 Woodward法 2. 反式羟基化 过氧酸氧化的氧化常得反式1,2-二醇 (1). 有机过氧酸为氧化剂 (2). 碘－无水醋酸银为氧化剂 Prévost 试剂 Prévost反应 与环氧化比较差别 6.4.3 烯键的断裂氧化 1. 用高锰酸钾氧化 烯键断裂成碳基化合物或酸 2. 臭氧分解 烯键断裂成碳基化合物或酸 其它例子见书p329 6.4.4 Wacker反应 在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛或酮的反应称为Wacker反应 其它例子见Page 330 6.5 芳烃的氧化反应 6.5.1 芳烃的氧化开环 当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环，但产物复杂，合成意义不大 若为稠环化合物，苯环常开环 用催化量的四氧化钌和过碘酸钠混合试剂可激烈进攻苯环，而不影响侧链烷基 稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法 6.5.2 芳烃氧化成醌 1. 铬酸为氧化剂 苯或烃基苯很难氧化成醌，萘与蒽、菲则易于氧化 酚、芳胺类易被氧化成醌 其它见p333 2. 三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂 3. Frémy盐为氧化剂 6.5.3 芳环的酚羟基化 Elbs氧化法引入酚羟基：即过二硫酸钾在冷碱溶液中将酚羟基氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基 其它例子见书P335 6.5.4 稠芳环与氧Diels-Alder反应 6.6 脱氢反应 脱氢反应：从分子中移去一对或几对氢形成不饱和化合物 6.6.1 羰基的?,?-脱氢反应 ? ? 1. 二氧化硒为脱氢剂 2. 醌类为脱氢剂 常用的四氯苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌