CsMgX-%2c3-（X%3dC1，Br，I）中掺V-%272%2b-的自旋哈密顿参量的理论的研究.pdf

摘要 摘 要 电子顺磁共振(EPR)谱是研究掺过渡和稀土金属离子晶体及络合物局部结构、 光学和磁学性质等的有力工具。EPR谱常用自旋哈密顿参量(零场分裂，2因子和 超精细结构常数A因子等)描述。 对晶体中3∥离子(如V”，Cr3+等)的EPR实验结果已有较多报道，而其电 子能级和多重态结构也为一些理论研究所获得。在前人工作中，推导了基于离子 簇模型的不同对称下3d3离子自旋哈密顿参量的微扰公式，其中考虑了传统晶场理 论所忽略的配体旋轨耦合作用以及P轨道与中心离子杂化的贡献，所得结果也有 所改进。然而，对于配体旋轨耦合系数特别大(如I一)的情况，其理论值与实验值 符合不好，并且配体轨道和旋轨耦合作用的贡献被高估了，其原因在于忽略了配 体S轨道的贡献。为了克服前人在八面体晶场中3矿离子自旋哈密顿参量理论研究 中存在的不足，本文基于离子簇模型建立了同时包含配体P和S轨道的单电子波函 数，利用强场微扰方法得到了立方、三角和四角对称下3d3离子自旋哈密顿参量的 改进的微扰公式，并在理论上确定了分子轨道系数与光谱参量和杂质局部结构的 关系，从而建立了不同对称下自旋哈密顿参量与杂质局部结构性质的关系。 果发现考虑配体S轨道的理论值(特别是对CsMgl3)较前人有明显改进，说明对 配体旋轨耦合系数特别大的情况，配体S轨道的贡献不能被忽略。 明，考虑配体S轨道的g因子和超精细结构常数的理论值有较大改进。此外，还发 现所有体系中，相对于三次轴的杂质一配体键角都较母体有所减小(可用角度变化 △D表示)，这是由母体Cd2并口Pb”被小得多的杂质V“取代导致的局部松弛引起的。 (3)将四角对称的公式应用于KBr巾的四角V“中心，通过分析EPR实验结 果发现，处于杂质与C4轴方向上c离子空位vK之间的配体将由于vK的静电排 斥作用而朝靠近杂质的方向位移一段距离AZ=o．0337nm。根据上述缺陷结构模型得 到的自旋哈密顿参量理论值与实验值符合较好，并优于忽略配体s轨道的计算结 果。 ABSTI认CT ABSTRACT all Electron effectivetoolto the paramagneticresonance(EPR)is investigate and of and withtransition-metal opticalmagneticpropertiescrystalscomplexesdoped andrare—earthions．EPR resultsare describedthe experimental usually by spin Hamiltonian factorsand structure parameters(zero—field hyperflne splittings，g constants)． EPR resultshavebeen forvarious3d3 V”，cr3+) experimental reported ions(e…g have in theoretical ontheelectronicand structures crystals，and investigations multiplet the formulasofthe alsobeencarriedo