正离子自由基周环反应有机化学.pdfVIP

有机化学 YOUJI HUAXUE , 1991 , 11. ，113~418 擎术动态 正离子自由基周环反应 林荣辉气陈莉稚、陈坚、张永敏 (杭州大学化学系，浙江，杭州， 310028) • Cation Radical Pericyclic Reactions LIN Rong-Hui飞 CHEN Li-Ya.. , CHEN Jian , ZHANG Yong-Min (De萨W仰tent 01 Chernistry, Hangzhou University, 310028 Hangzhou , Zhejiang) ‘ -、引盲 v 正离子自由基周环反应是指经过正离子自由基环状过渡态的协同反应，包括涉及正离子自由 .‘ 基的 Diels-Alder 反应，烯怪的二聚环加成和烯煌的环丙炕化以及σ-迁移反应等。反应的本质都 是单电子接受体催化的周环反应，可由正离子自由基按盐或正离子自由基聚合物催化、光敏电子 转移诱导、电化学诱导或者某种沸石催化进行[11 。这类反应的研究不仅具有理论意义，而且扩大 了周环反应的适用范围，该反应具有条件温和、速度快、高度的立体选择性和较好的化学和区域 选择性等特点，因此在合成上具有较大的应用价值。 • =、 E离子自由基Diels- Alder 反应的特点、幡导方法及其范围 通过单电子接受体(称接受电子的空穴俨hole) )催化，涉及正离子自由基中间体的 DieJs:..!Ald町反应称为正离子自由基Diels- Alder 反应(CRDA) 或空穴催化的Diels..:Alder 反应。 CRDA 反应保持了 Diels-Alder 反应的一些选择性特征， 同时弥补了 Diels:Alder 反应的某些快 陷。 在 Diels:Alder 反应中，中性和雷电性.的亲双烯反应活性很低，这使反应的普J1ìY.i生受到了限 制。许多低活性的亲双烯可通过CRDA 反应得到Diels-Alder 加成物。由亲现烯转移一个电子到 肝， 某种单电子接受体上，形成高度缺电性的正离子自由基二再进一步加赋肺阱7:石W卒引1 到加成物. CRDA 反应具有很好的立体选择性。如 1 的反萨保持了 Diels-Alder 反应的叫0 选择性I 飞 Y 相比之下， 1 在 300 C，进行 Diels-Alder 反应， 20 h 后产率只有 30% (endo:exo::: ,4: 1)0 此外， ,. 。:常 ι地m Ind口..0: 5.1 ‘· CRDA 反应仍具有不亚于Diels:Alder 反应的同面加成立体选择性。例如 1 和 2 ， 4-己二烯(2) 的 ~. * 三种顺反异掏体进行CRDA 反应的立体化学表明，只有当亲双烯(2) 有顺式丙烯基时，才产生 exo 产物，否则只产生endo 产物。 这是由顺式丙烯基对于endo 和 exo 加成物过渡态稳定性影响的差 别引起的〈称顺式丙烯基效应)[2叫1 。 ..浙江医科大学药学系，杭州。 444 有机化坐 1991 年 (ONLY STEREOISOMER) 。 2