碘催化苯乙醛与苄胺合成多取代咪唑的反应机理研究有机化学.pdfVIP

DOI: 10.6023/cjoc201403027 研究论文 有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE 碘催化苯乙醛与苄胺合成多取代咪唑的反应机理研究 张 林a 郑 妍a 潘晓晓a 李来才*,a 田安民b (a 四川师范大学化学与材料科学学院 成都 610066) (b 四川大学化学学院 成都 610064) 摘要 采用密度泛函理论(DFT) 中的 B3LYP 方法, 在 6-31＋G(d)基组水平下, 研究了碘催化苯乙醛和苄胺发生氧化环 化合成多取代咪唑的微观反应机理.对反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化, 对优化后的各化合 物在 B3LYP/6-311 ＋＋G(d,p)基组下进行单点能计算和零点能矫正, 通过振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算对过 渡态进行了验证, 并运用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了化合物的轨道间相互作用及成键特 征. 研究结果发现: 无碘催化时, 苯乙醛和苄胺发生氧化环化合成多取代咪唑,其反应速控步骤活化能为 514.32 kJ• mol－1, 在碘催化作用下, 反应速控步骤活化能为 145.94 kJ•mol－1. 比较研究结果,说明碘能有效催化该反应的进行,碘的 催化性能主要表现在活化苯乙醛乙基上的C—H 键. 我们还采用连续介质模型(PCM) 比较研究了4 种溶剂化作用对反应 的影响, 得到的研究结果与实验相吻合. 理论预测了有机溶剂二甲亚砜(DMSO)能有效地提高反应产率. 关键词 碘; 多取代咪唑; 反应机理; 溶剂化; 密度泛函理论 Investigation the Reaction Mechanism from Phenylacetaldehyde and Benzylamine to Polysubstituted Imidazole Catalyzed by Ι2 Zhang, Lina Zheng, Yana Pan, Xiaoxiaoa Li, Laicai*,a Tian, Anminb (a College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066) (b College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064) Abstract The reaction mechanism from phenylacetaldehyde and benzylamine to polysubstituted imidazole catalyzed by Ι2 was studied by the density functional theory. All of the reactants, intermediates, transition states and product were optimized at B3LYP/6-31 ＋G(d) level. The single point energy and zero point energy co