SO4^2-改性锆交联蒙脱土的表面酸中心及催化活性.pdfVIP

维普资讯 2008年 5月 汕头大学学报 (自然科学版) 第23卷 第2期 M ay 2008 JournalofShantouUniversity(NaturalScience) VO1．23No．2 文章编号：1001-4217(20o8)02—0043-07 so2-改性锆交联蒙脱土的表面酸中心及催化活性 郭锡坤，彭桂芳 (汕头大学化学系，广东 汕头 515063) 摘 要：研制S0．改性的锫交联蒙脱土(S04~／Zr-CLM)固体酸催化剂，采用IR、Py-TPD和P)r— IR等方法研究其表面酸中心的结构特征，并 以柠檬酸和正丁醇的酯化反应为探针反应 ，研 究其表面酸中心与催化活性的关系．实验结果表明：S042r-CLM表面同时具有 Br6nsted(B) 酸和 Lewis(L)酸 ，L酸为弱酸中心 ，B酸为强酸 中心 ；B酸中心是主要催化活性中心 ；催化剂 经过 50o℃焙烧后，B酸的酸量显著增加，这可能是由于Zr与 so／。形成了螯合状配位结构， 有利于形成更多的B酸中心并且提高其酸强度． 关键词：SO42-改性锫交联蒙脱土；固体酸；表面酸中心；催化活性；酯化反应 中图分类号：0643 文献标识码 ：A O 引 言 在固体酸催化过程中，催化剂表面的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性 2】． 交联粘土具有允孔分子筛的作用，并且由于原材料(天然粘土)来源广泛，价格低廉，所 以很受重视，是当前国内外努力开发的固体酸催化剂之一p一．但是交联粘土催化剂 普遍酸性较弱，酸强度分布主要集中于弱酸 们．本文采用 S0 对锆交联蒙脱土进行 改性，制得表面酸量较多并且酸性较强的固体酸催化剂，能够高效催化柠檬酸与正丁 醇的酯化反应，获得优质 的无毒增塑剂柠檬酸正丁酯．本文还采用红外光谱测试 (IR)、吡啶程序升温脱附测试(Py-TPD)、吡啶吸附的红外光谱测试(Py—IR)等方法，研 究S0 改性锆交联蒙脱土固体酸催化剂表面酸中心的形成过程及结构特征，揭示其结 构与催化活性的关系，为研制催化性能良好的交联粘土固体酸催化剂，开发无毒增塑 剂柠檬酸酯的合成新路径，提供具有理论意义与实用价值的参考． 1 实验部分 1．1 材料和仪器 主要材料 ZrOCI28H20，蒙脱土(福建博特生物科技有限公司生产，型号：BME—1)， 硫酸(AR)，柠檬酸(AR)，正丁醇(AR)等． 收稿 日期 ：2oo8一Ol一14 作者简介：郭锡坤(1946-)，男，广东潮州人，教授．E-mail：xkguo@stu．edu．1311 基金项目：广东省科技计划资助项 目(No：2oo6B367O2oo3) 维普资讯 汕头大学学报(自然科学版) 第 23卷 主要仪器 IR-750型红外光谱仪(美国Nicolet公司)，AMM00型多功能表征仪(美国 Altermira公司)，System2000FT-IR型红外光谱仪(美国Perkin-Elmer)等． 1．2 催化剂的制备 将蒙脱土漂洗，烘干，研磨，过 100目标准筛，用去离子水配成悬浊液，然后按 每克蒙脱土3mmolZr的比例缓慢滴入O．5mol／LZrOC1：溶液中．反应一段时间后 ，将 混合物滤干，用去离子水洗涤蒙脱土液至无 C1一(用AgNO，检验)，将洗净的蒙脱土烘 干，研磨 ，制得锆交联蒙脱土(Zr-CLM)．再按S0 与蒙脱土质量比为30％的比例于 O．5mol／L(NH)2S0溶液浸渍40min，然后烘干，研磨，过 100目筛．最后在智能型高 温焙烧炉中以 1OqC／min的升温速率 ，于500oc温度下焙烧活化 2h，得到 soi-／zr— CLM固体酸催化剂． 1．3 柠檬酸正丁酯的合成 以带有磁子、温度计、触点温度计、冷凝器和分水器的三 口烧瓶为主反应装置． 将柠檬酸和正丁醇按质量比为 1：4的比例加入到干燥的三 口瓶中，装