希夫碱钛配合物合成、表征及其催化d,l-丙交酯开环聚合的研究.pdf

Synthesis, Characterization of a Schiff-base Titanium Complex and Its Application as an Initiator for Ring-opening Polymerization of D,L-Lactide A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Master of Engineering By Li Xiang Supervised by Prof. Wang Yuanliang Major: Biomedical Engineering College of Bioengineering of Chongqing University, Chongqing, China April,2011 中文摘要 摘 要 聚乳酸具有良好的生物相容性和可降解性，已成为近年来生物医学领域研究 的热点。金属络合物催化丙交酯开环聚合反应作为合成聚乳酸材料的一种重要手 段，可以通过选择合适的配体和金属来实现丙交酯的可控聚合。 高活性的催化剂不仅需要催化剂中金属原子与丙交酯上羰氧原子的强配位能 力，也需要增加催化剂中O-M （M 为金属原子）键氧原子的电子云密度，以提高 其进攻丙交酯羰基碳原子的能力，同时催化聚合反应需要考虑长时间的高温对金 属配合物分解的影响，因此考虑在金属配合物中增加富电子的原子如N 原子使之 与金属原子形成配位键以增加配合物的稳定性。考虑到丙交酯开环反应中存在分 子内及分子间的酯交换等副反反应，可以选择具有较大空间位阻的配体与金属配 合来降低副反应的发生，以降低聚合产物分子量的分散度。基于以上高活性催化 剂的设计思路，本研究以3,5-二叔丁基水杨醛、乙二胺和钛酸四乙酯为原料，合成 一种新型的钛希夫碱配合物，再以该希夫碱配合物为催化剂催化 D,L-LA 开环聚 合，并研究了聚合反应中丙交酯单体和催化剂的摩尔比、聚合反应温度以及聚合 反应时间这三个因素对聚合反应的影响，评价的指标采用的是聚合产物聚乳酸的 数均分子量和分子量分散度（PDI 值）；并对催化合成的聚乳酸进行结构表征以及 性能研究（包括热性能、体外降解性能和生物相容性）。主要研究内容和结论如下： ① 以带有推电子基（t-Bu ）的水杨醛与乙二胺反应生成的希夫碱配体和钛酸 四乙酯以及等摩尔水发生酯交换反应生成希夫碱钛配合物，经红外光谱、核磁共 振波谱分析表明配体N 原子和Ti 成功配位，O 原子和Ti 生成共价键；XRD 、元 素、单晶、SEM 分析表明配合物为层状固体，配合物晶体属于三斜晶系，空间群 为C2/c，构成以两个Ti 两个O 通过共价键形成的近似菱形平面为中心的对称空间 结构；TG/DSC 分析表明配合物在360℃才开始分解，具有良好的热稳定性。 ② 将希夫碱钛配合物运用于D,L-LA 开环聚合，结果表明n[M]/n[I]=2600 ， 聚合时间为16h，聚合温度为160℃时聚合反应单体转化率最高。同时从催化实验 结果也可以看到，所得聚乳酸的分子量分散度均在1.09~1.24 范围内，这表明该催 化剂对丙交酯开环具有较高的分子量分散度可控性。 ③ 以辛酸亚锡催化丙交酯开环合成的数均分子量相当分散度较差的聚乳酸 （SP ）为对照，考察了希夫碱钛催化合成的聚乳酸（TP ）的理化性质，主要包括 亲/疏水性能 （以静态水接触角、吸水率为评价指标）和材料的降解性能。降解性 能评价采用体外实时降解实验。得到的结果如下： 1) 两种材料的接触角和吸水率大小顺序分别为：SPTP