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第四章 聚合物分子量和分子量分布 本章内容、重点及要求： 高聚物分子量的统计意义及端基分析法 权重法 Molecular weight distribution Polymer chains 4.1 聚合物分子量的统计意义 分子量分布的连续函数表示 4.1.2 统计平均分子量 4.1.3 分子量分布宽度 Monodispersity 单分散 4.1.4 聚合物的分子量分布函数 4.2 聚合物分子量的测定方法 不同平均分子量测定方法及其适用范围 4.2.1 端基分析 End group analysis 例如尼龙6：一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 * * 重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。 教学内容： 聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的测试方法。 本讲内容： 聚物分子量的统计意义 聚合物分子量的多分散性 统计平均分子量 分子量分布宽度 ? 高聚物分子量的测定 端基分析法 l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces l3=60cm, Total 15 pieces Molecular weight M1 M2 … Mi Number N1 N2 … Ni Number average molecular weight Weight average molecular weight Weight for each chain m1 m2 … mi 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能） 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能） 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制 聚合物分子量特点 (i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试 样的分子量分布 几种分子量的关系 高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义 n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。 w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。 （1） 数均分子量 （2） 重均分子量 （3） Z均分子量 （4） 粘均分子量 各种分子量的关系 由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况. 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义： ①高分子材料加工条件的控制 ②高分子材料使用性质 ③聚合反应机理 ④溶液性质 例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同： 样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15～20万占比例很大。 分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。 多分散系数? Polydispersity index Polydispersity coefficient When ?=1, Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合 越大，说明分子量越分散 缩聚产物 ２左右 自由基产物 ３～５ 有支化 ２５～３０ （ＰＥ） 聚合物的分子量分布用某些函数表示 模型分布函数 理论或机理分布函数 假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。 不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。 Schulz-Flory 最可几分布 Schulz分布 Poisson分布 （1）理论分布 线形缩聚物和加聚反应歧化终止 加聚反应耦合终止 阴离子聚合用 Gaussian 分布 Wesslau 对数正态分布 Tung 分布函数 不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。 (2)模型分布函数 正