第一章热力学第一定律精要.ppt

功和热的数值与具体的变化途径有关，但是在一些特殊变化条件下，其数值却只于系统的始态和终态有关，这是为什么？根据热力学第一定律进行分析。 * 等压过程是一个更为普遍更为常见的过程，很多物理和化学过程都是在等压的条件下进行的。比如，很多冶金，热处理过程都是在非封闭的系统中，而是敞开地暴露于空气之中，可认为是在等压条件下 进行。 在等压条件下的变化情况又是如何呢？进行分析。 * 通过一系列的变化，推导出H的定义式。 对式1-15的物理意义着重说明。把Q和W的计算简化成状态函数的计算。 焓的计算通式 * 吸收或放出热量都会引起系统温度的变化，但不同的物质吸收热量所引起温度的变化不同。 热容：不发生相变化，化学变化，且不做非体积功的均相封闭系统，系统每升高单位热力学温度（1K）所吸收的热称为系统的热容。 热容 与系统物质的量有关，也与温度有关。 因为热与过程有关，因而热容亦与过程有关。不同过程对应不同热容，等压热容，等容热容。 * 一个广度性质与另一广度性质的比值，对应一个强度性质。有热容引出等容摩尔热容和等压摩尔热容。 * 对于同一系统，等压热容通常要比等容热容大，对于气体尤其显著。因为在等压条件下是系统升高温度的同时必须反抗外压而作体积功，所以吸入的热不仅用于增加温度，还用于做功，而在等容条件下，系统不做功，吸收的热量完全用于增加温度。 * 也可以根据书中推导得出来。 * 一定温度下，在压力变化不大的范围内，压力对气体焓的影响不大，对液体和固体焓的影响更小，所以，在此条件下，压力影响可以忽略，若没有像变化和化学变化，在一定压力下，温度对焓的影响，可以根据由等压摩尔热容得出。 课本P18页，参看 * * 五、标准摩尔燃烧焓 1、定义 * * 下标“c”表示combustion。 上标“θ”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，１mol物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）。 用符号 (物质、相态、温度)表示。 指定产物通常规定为： * * 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 2、应用 1）燃烧焓求化学反应的反应焓变 * * 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 用通式表示为： 则 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 * * 2）求生成焓： 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： 六、从键焓估算反应焓 化学反应焓存在的根本原因是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。 破坏旧键——吸收能量； 建立新键——放出能量 只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的， 一则所有单键键焓的数据尚不完全， 二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。因为两原子间相互作用的大小还与周围原子的相互影响有关。所以键焓估算反应焓往往与实验值之间有较大偏差。 * * 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 估算方法： 反应焓 = 反应物中破旧键焓总和 — 生成物中立新键键焓总和。 * * 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 * * §1-10反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律 一、基尔霍夫定律 如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 下面根据盖斯定律来推导标准摩尔反应焓与温度的关系。 * * §1-10反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律 * * 例1-14 试求反应 在 673K时的标准摩尔反应焓。 注意：H2O 在298——673K的温度区间里凝聚态 发生了变化。利用298K的热力学数据进行计算要 注意应考虑（1）相变焓 （2）聚集态变化导致热容突变 所以有相变的过程中应分段计算。 * * * * * * 例.求下列反应在393 K 的反应的?rHm ? (393 K) ： C2H5OH(g) + HCl(g) == C2H5Cl(g) + H