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纳米结构锂离子电池负极材料的制备及性能研究 锂离子电池系统是新一代的二次电池，由于其具有能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，在移动通讯等便携电子设备中得到了广泛应用。然而，要想大规模的应用于高能系统如混合电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)等方面，对能量密度、循环寿命、安全性等性能方面的需求还有待于进一步的提高。目前，锂离子电池中所使用的传统电极材料存在着利用率低、锂离子扩散慢、极化大等问题，严重制约着锂离子电池性能的提升。电极材料的性能很大程度上依赖于材料的制备方法与条件，特别是在纳米尺度上对材料的结构、组成、形貌和尺寸进行调控。纳米材料的量子效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面界面效应等特征使纳米材料呈现出许多独一无二的特征，如独特的结构特点、较高的比表面积以及较高的反应活性等，这许多奇特的物理化学性能，使纳米材料在许多领域都展现出优越的性能，如生物医学、传感材料、磁性材料、光学材料、催化剂等领域。在电化学领域，利用这些特征得到优异的电化学性能，是提高锂离子电池性能的重要途径。基于此，本论文针对几种不同形貌的纳米电极材料的合成表征与电化学性能作详细报道，探讨提升锂电池性能的有效途径，也为制备高性能锂离子电池电极材料提供了新的途径。 一、锂电池的工作原理 锂离子电池正负极材料是由不同的锂离子嵌入化合物组成的。下面以商用的层状LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料为例，其工作原理如图所示： 它的电极反应方程式可表示为： 正极反应：LiCoO2 ? Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 负极反应： C + xLi + + xe- ? LixC 电池反应： LiCoO2 + C?Li1-xCoO2 + LixC 当电池充电时，受外电场的驱动，正极活性物质中部分 Li+从正极 LiCoO2晶胞中脱嵌，进入电解液，通过电解液穿过隔膜嵌入到负极活性物质(石墨)的晶格中，并得到电子生成 LixC 化合物，这时正极处于贫锂状态，而负极处于富锂状态，同时电子由正极经过外电路到达负极进行电荷补偿；放电时，Li+从 LixC 化合物中脱嵌，通过电解液穿过隔膜再嵌入到正极材料 LiCoO2的晶格中，这时正极为富锂状态，负极为贫锂状态，电子由外电路到达正极，与嵌入正极的 Li+生成 LiCoO2。在这整个的电池反应过程中，不会出现金属态锂的沉积，从根本上消除了锂离子电池在充放电过程中由于产生锂枝晶而引起的不安全隐患。 二、锂电池负极材料 一般情况下，在选择锂离子电池负极材料时，需要满足以下条件： (1) 在脱/嵌锂时的氧化还原电位应尽量低，并接近金属锂的电位，以保证电池具 有较高的输出电压。 (2) 嵌入到主体材料中的锂离子尽可能多的脱出，以降低容量的损失。 (3) 在锂离子的脱嵌过程中，主体结构不发生变化或变化较小，确保具有较高的结构稳定性，以提高电池的可逆性和循环寿命。 (4) 负极材料应具有较好的离子电导率和电子电导率，可以减少极化并有利于大电流充放电。 (5) 锂离子在脱出时化学势要变化较小，脱/嵌锂平台尽量保持水平，以确保电池电压稳定输出。 (6) 电极材料能够与电解质形成良好的固体电解质界面膜。 (7) 锂离子在主体材料中扩散系数要大，以便于进行快速充放电。 (8) 含量丰富、价格便宜、环境友好、安全等。 目前的锂离子负极材料很难同时满足以上所有要求，因此就需要我们对材料进行改进，可以通过对材料本身的设计进行改进，如材料的形貌、种类、颗粒大小以及表面处理和掺杂等；也可以开发新的负极材料来替代常用的碳材料，如硅锡基材料、过渡金属氧化物、氮化物和新型合金等。而纳米材料由于具有尺度小、比表面积大的特点，使得纳米电极材料具有更高的反应活性和更短的离子扩散路径，从而使其广泛用于锂离子电池负极材料的研究中。传统的锂离子电池材料，在较短的时间内反应物的分子和离子仅仅能够在材料的表面进行扩散，不容易进入材料的内部，这在一定程度上造成了活性材料利用率低，且不利于锂离子的快速扩散，从而限制了锂电池的电容量和循环性能。纳米材料作为锂电池电极材料，具有更多的优点： (1) 较短的离子扩散路径，可提高 Li+存储的动力学性能。由于纳米尺度小，扩散路径短，因此能够降低锂离子在固体材料中的扩散时间，提高动力学性能，也会进一步提高嵌锂材料的活性。另外较大的比表面积能够拥有更多的活性位点，降低实际的电流密度，减少电极在电化学过程中的极化现象，有利于循环性能和倍率性能的提高。 (2) 能够提高材料