7 均匀混合物系的热力性质解读.ppt

2 非理想溶液，活度和活度系数 定义非理想溶液组元 i 的化学势 理想溶液 ３ 超额函数（过量热力学性质） 在相同T,p和x条件下 非理想溶液与理想溶液的热力性质之差 易证 (8) (9) (12) (11) (10) (13) 则 类似定义偏摩尔超额函数 推导可得 7-5 二元溶液的相依性，浓溶液，稀溶液 1 吉布斯-杜亥姆方程 由吉布斯-杜亥姆方程 (7) (*) 对理想溶液 两式相减 由(9)式 代入(*)式 (14) 由(13)式 ----活度系数及超额函数表示的吉布斯－杜亥姆方程 吉布斯－杜亥姆方程的用途： （1）从观测到的实验数据计算平衡相的组成 （2）用来检验试验数据的统一性 （3） 在活度系数的经验表达式研究中起主导作用 2 活度系数的相关性和一致性 (1) 相关性 二元混合物，恒温恒压时， 由式（14）得 （15） （16） 例：乙醇－水二元溶液 如图 如图 如图 (2) 一致性 由(8)式可得 积分可得 （17） 例： A1＝A2 60oC时甲醇－水溶液 3 亨利定律，稀溶液和浓溶液 由吉布斯—杜亥姆方程和逸度定义， 给定T，p时二元溶液 （18） (1) 如果组元1在0→1区间满足理想溶液规律 则 组元2在0→1区间满足理想溶液规律 由（18）式 证得：组元2为理想溶液 (2) 如果组元1在一定区间符合理想溶液路易斯－朗道尔规则 则： 组元2在对应区间服从无限稀溶液的溶质定律 ------亨利定律 为亨利常数 组元 1 在 x1→1 的窄区间 满足 路易斯－朗道尔规则 则 在x1=1处作切线可得 溶质无限稀溶液： 组元满足亨利定律 溶剂无限浓溶液： 组元满足路易斯－朗道尔规则 7 均匀混合物系的热力性质 7-1 变组元均匀混合物系的热力学基本关系式 7-2 偏摩尔量 7-3 气体混合物的热力性质 7-4 液体混合物的热力性质 7-5 二元溶液的相依性，浓溶液，稀溶液  均匀系： 各点状态参数相同， 不涉及多相 混合物质： 多种组元 气态混合物 液态混合物——溶液 7-1 变组元均匀混合物系的热力学基本关系式 1 基本热力学方程（热力学一般关系式） 适用于纯净物， 成分不发生变化的定质量溶液 2 吉布斯方程 r 组元的平衡系 对比一般关系式 定义 -------均匀混合物系的吉布斯方程 同理可得 由 可得 3 欧拉方程 R个组元的平衡系 λ个平衡系统构成的总系统 则 上式两边对 求导 　　　　　------欧拉方程 齐次函数欧拉定理应用于一次齐次函数 (2) （2）式移项 (5) (4) (3) 微分 由吉布斯方程 相减 —— 吉布斯—杜亥姆方程 4 吉布斯——杜亥姆方程 (6) 对1mol混合物 (7) 定温定压时，(6)式变成 吉布斯方程 欧拉方程 吉布斯—杜亥姆方程 三个方程的比较 7-2 偏摩尔量 1 定义 均匀混合物系广延量M 偏摩尔量 2 偏摩尔量之间的关系 定温定压时 广延量全微分 广延量微分关系 欧拉定理 偏摩尔量的加和公式 或 7-3 气体混合物的热力性质 1 理想气体混合物 说明其它组元的摩尔数不变 但其摩尔分数会随ni的变化而变化 纯净物i的化学势 混合后熵增导致吉布斯函数的减少 即 定温定压下， 由理想气体纯净物组成1mol混合物 2 混合物中组元的逸度和逸度系数 定义 必要条件 逸度系数 由恒等式 积分 纯净物i与混合物同温同压时的逸度 同理 组元逸度： 可理解为校正后的分压力 计算气液相平衡和化学反应平衡的关键对纯质流体 T不变时 7-4液体混合物的热力性质 1 理想溶液 对比