价键理论中组态相互作用.pdfVIP

、’ol 22 高等学校化学学报 No1l 7 0●1年11月 cHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES [研究快报] 价键理论中的组态相互作用 宋凌春昊玮曹泽星张乾二 (厦门大学化学系．物理化学研究所+固体表面物理化学国家重点实验室．厦门361005) 关键词从头算：价键理论；组态相互作用 42001)111896—02 中图分类号0641．1 文献标识码A 文章编号0251—0790 近20年来，从头计算水平的价键(VB)方法得到了人们的重视．并广泛应用于化学反应等问题的 研究i‘‘!，然而目前价键理论的计算方法仍然很不完善．用VBSCF方法进行计算虽然比较简单．能正 确地描述化学反应的形成机理，但数值结果不理想；而用BOVB方法“1进行计算虽然可以得到较好的 计算结果，但存在收敛困难等问题．分子轨道理论中的组态相互作用是一种简单直接的电子相关能计 算方法．显然这一方法可眦应用于价键方法中．然而与分子轨道理论方法不同，在价键方法中．无法 直接得到空轨道，此外如何选取激发价键函数使得计算结果仍然能够保持价键方法中波函数简单紧凑 的优越性，也是必须解决的关键问题．本文将尝试解决这两个问题，以建立有效的价键相互作用方法． 1理论方法 1．1 价键空轨道的构造首先对研究体系采用定域轨道进行传统的VBSCF计算，优化得到占据价键 轨道．然后根据轨道的定域性质将其划分为几个子空间．在各个子空间中分别用占据轨道的投影算符 构造出相应的空轨道： ＆。一圣·S。1·中+·△ 式中中是占据轨道的系数矩阵，s和△分别是占据轨道和基函数的重叠矩阵，用QR方法“j求出投影 算符尸。的本征向量和本征值．P。的本征值为1或0，本征值为l的本征向量与占据轨道对应，本征值 为0的本征向量与空轨道对应．为了计算方便及减小误差，把空轨道用Schmidt方法进行正交化． 1．2激发组态函数的选择激发组态函数由VBSCF计算中的基本VB组态函数产生．电子只允许激 发到同一子空间内的空轨道上．与分子轨道理论中的cI相似，同样可以根据激发的电子数不同而把组 态函数分为单重激发、双重激发和三重激发等等．一部分激发组态函数存在线性相关，可以根据 Rumer规则选出线性独立的组态函数．因为完全VBCI计算中包括的组态函数数量太多．而高重激发 的组态对相关能的贡献不大，所以可以做合理的截断计算．本文分别做了截断到单重、二重、三重激 发态的计算． 2计算结果与讨论 优化得到的结果，在VB计算中，将H。和LiH的所有电子都进行vB计算；而将HF分子的h电子用 计算． 表1列出厂用不同方法计算上述3个分子键能的结果．其中E。表示平衡构型的能量，￡，表示解 计算结果相当接近，说明计算截断到二重激发态已经足够了，这一点和分子轨道理论的cI方法一致． 收稿日期 3033．298921 基金项目：国家自然科学基金(批准号：2007 66资助 联系人简介：吴玮(1962年出生)，男，博士．研究员，从事量于化学研究E—mail：weiwu@xmu．edu，cn 万方数据 N。，ll 采凌喜等：价键理论中的组忐相互作用 1897 与VBSCF和BOVB方法相比，VBCISD的结果在体系能量和键能方面都有明显的改善．而键能差不 多达到了和CCSD计算结果相近的级别． andIIF TableJ ofH2·LiH Energy Table2 ofVBst