有机含氮化合物详解.pptVIP

胺类的结构 棱锥形的结构 胺类的制法 一、硝基化合物还原 二、卤代烃或醇的氨解 三、醛或酮的氨化还原 酰胺的霍夫曼降级反应 胺类的化学性质 一、碱性 2、对于芳香胺来说，有以下规律 氮上的烷基化反应 氮上的酰基化反应 与亚硝酸的反应 （2） 磺化 发烟 H2SO4 室温 浓H2SO4 180-190oC -H2O 重排 成盐 内盐 （两性离子） 稀HCl 80oC HOSO2Cl氯磺酸 RNH2 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。 （3） 硝化 一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 + 稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa 回流 硝化试剂 水解 + 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 （4） 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 3 联苯胺重排 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。 H+ + 4 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH3的酸性条件） *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2 NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三 席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应 重氮盐在合成上的应用 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） + CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一个Cl 络合 电子转移 二 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。 反应机理： （74-79%） 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+Cl- A-C6H4 + + N2 + Cl - H2O, 29oC A p-NO2 m-Cl H m-CH3 V相对 1/240 1/24 1 4.5 讨 论 三 席曼反应（Schiemann）（SNlAr） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 反应机制：SNlAr + NO+BF4- HBF4 -N2 + BF4- + BF3 （氟硼酸亚硝盐） 席曼反应的推广（奥拉，1961年） 无水HF， 固体NaNO2 1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和 Ar-N2+Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理 五、重氮盐的还原 去