有机化学8苯与芳香烃-1.ppt

第七节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 间位定位基－－钝化基团（吸电子基团） 亲电取代反应活性：(2)(1)(3) 这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有 不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。 钝化基 活化基 性质 -I -I, -C; 3) -I -I+C -I+C; 1)+I, +C;2) +I +I +C 电子效应 -CN -CH=CHNO2 -CR32) -OH -CCl33) -SO3H -CH=CHCO2H -CH31) -NHCOR -NH2 -N+H3 -CF33) -COOH -CONH2 -I, -CH2Cl -Ph -OCOR -NHR -N+R3 -NO2 -CHO -COR -F, -Cl, -Br -NHCHO -OR -NR2 -O- 最强 强 中 弱 弱 中 强 最强 强度 间位定位基 邻对位定位基 性能 取代基 两类定位基 吸电子的诱导效应为-I，推电子的诱导效应为+I； 吸电子的共轭效应为-C，推电子的共轭效应为+C； 第八节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 反应活性：有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化， 反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团， 就能使苯环钝化，反应活性降低。 反应位置：环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的； 有取代基时，取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在 环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二 个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而 使这些碳原子上的取代物占了多数。 苯环上亲电取代反应定位规律的解释 第八节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 邻对位定位基 苯甲醚的情况分析 最稳定 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定 特别不稳定 硝基苯的情况分析 氯苯的情况分析 最稳定 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。 二取代苯的定位效应 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团活化能力顺序判断第三个基团取代的位置。 ①.两个基团不 同类，定位效应 受邻对位取代基控制。 ②.两个取代基为同一类，定位效应受活化能力较强的基团控制 ③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 二取代苯的定位效应 预测反应产物 苯环上亲电取代反应定位效应的应用 [讨论] 选择： (a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 指导有机合成 苯环上亲电取代反应定位效应的应用 + H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ） 1 ： 1 N O 2 5 5 - 6 0 o C 9 8 % （1）取代苯的硝化反应 （3）硝化反应的应用 实例一 + HNO3（稀） 实例二 + HNO3 H2SO4（60oC) + 35% 70% 实例三 + NO2BF4 FSO3H(氟代硫酸) 150oC 实例四 + CH3ONO2 BF3 CH3NO2 25oC 生产染料、香料、炸药等有机合成工业，有毒。 2 卤化反应 （1）苯的卤化反应 *1 定义 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。 *2 反应式 *3 反应机理 ? + ? - *4 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） 2HNO3 + 4HI 2I2 + N2O3 + 3H2O + I2 + HI *5 卤化反应的应用 合 成 实例二 实例一 + Cl2 FeCl3 + 58% (bp159oC) + Br2 42% (bp162oC) FeBr3 130-140oC + HBr 75% 实例三 实例四 + Br2 + HBr CS2 , 5oC H2O + 3HBr Br2 H3O+ CH3COOH 反应机理 （2）苯环侧链的卤化反应 Cl2 2