小尺寸碳氯团簇功能化及其氧化铁基纳米晶簇合成研析.pdf

摘要 摘要 自1985年被首次发现以来，富勒烯一直受到广泛的研究。近来，富勒烯在 基础和应用研究中受到了越来越多的关注。为了研究富勒烯的形成机理，本组在 氯参与的条件下进行富勒烯的合成，以捕获富勒烯相关的碎片和不稳定的富勒烯 异构体；并在近年来成功地对碳氯团簇，如由氯稳定的富勒烯碎片(小尺寸碳氯 团簇)和由氯稳定的富勒烯异构体，进行了捕获、分离和表征。本组前人对小尺 寸碳氯团簇的性质进行了较为系统的研究。基于本组前人的研究结果，“小尺寸 碳氯团簇的功能化’’这个能够拓展碳氯团簇应用研究的更高研究目标成为了本论 文的研究主题。本文围绕着这个主题，主要在：(1)小尺寸碳氯团簇的化学合成 和反应研究；(2)基于小尺寸碳氯团簇构筑功能化材料以及对这些材料的应用研 究；(3)对在小尺寸碳氯团簇氨基功能化中作为催化剂的氧化铁纳米材料的合成： 这三方面展开研究工作。主要的研究结果主要包括以下几个方面： 第一章，对富勒烯相关的碳氯团簇和氯化富勒烯的合成、小尺寸碳氯团簇的 反应、小尺寸碳氯团簇的功能化、近年来对Fe304胶体纳米晶簇(小尺寸碳氯团 簇氨基功能化中理想的催化剂)的合成与应用研究这几个相关的研究方向的研究 进展做一个简要的回顾和总结；并基于此阐明本文的研究意义与研究内容。 尺寸碳氯团簇。而这种小尺寸碳氯团簇的合成方法同时也能够被拓展，如通过 C60和PCI5的反应，我们得到了功d．C60C130。这些结果揭示了通过化学合成的方法， 可以成功获得纯净的小尺寸碳氯团簇和氯化富勒烯。通过对全氯代苯并苊烯和2． 巯基．5．甲基．1，3，4．噻二唑钠盐的Williamson反应条件控制，我们获得了一系列不 同取代数目(n=1～4)的产物；并成功分离、表征了一、三取代衍生物的结构。 通过对产物晶体结构指认，实现了对全氯代苯并苊烯中不同的个取代位点的活性 差异指认。 第三章，我们通过溶剂热条件下的C16CIlo(全氯代苯并苊烯)与2，5．二巯基 厦门大学理学博士论文 无机化学 ．1，3，4．噻二唑二钠盐的Williamson反应成功地获得了形貌均一的微球和纳米管。 利用原料全氯代苯并苊烯的在反应体系中初始形貌(通过全氯代苯并苊烯溶解情 况调节)不同，我们可以对生成的产物形貌(微球或纳米管)进行调控。通过质 谱的分析，所得到产物的基本结构单元为全氯代苯并苊烯的二取代衍生物。通过 对这些基于全氯代苯并苊烯获得的材料在生长过程中的中间产物进行捕获，我们 揭示了自组装途径和自模板途径分别为微球和纳米管的生长机制。所得的微球在 800 波长700一-1nm处具有纳米管所没有的较强近红外吸收，这展现了基于全氯 代苯并苊烯构筑的材料的“形貌依赖”性质。 第四章，基于第三章的研究结果，我们将不同结构的小尺寸碳氯团簇(在第 二章中合成)分别与2，5．二巯基．1，3，4．噻二唑二钠盐在溶剂热条件下进行 Williamson反应，获得了一系列表面巯基功能化的有机微球；同时我们将微球合 成中所使用的2，5．二巯基．1，3，4．噻二唑二钠盐成功地替代为Na2S或乙二硫醇二 钠盐，展示了这种基于小尺寸碳氯团簇构筑巯基功能化微球的合成方法的普适 性。时间跟踪实验的结果说明了这些基于小尺寸碳氯团簇构筑的微球有着相似的 生长过程。微球表面拥有较高化学反应活性的巯基是这些所获得的微球最突出的 性质。通过Au与巯基之间的作用，可以使Au纳米粒子很稳定地负载于微球表 面，而不容易出现因Au纳米粒子的脱离导致的Au纳米粒子团聚。以这种负载 型Au／微球作为对硝基苯酚还原的催化剂，在八轮连续的催化反应中展现了很好 的循环使用性；而作为对比的未经负载的Au纳米粒子，在同样的催化反应中， 经两轮循环使用后硝基苯酚的转化率就己大幅度下降。由于巯基与重金属离子的 络合作用使得巯基功能化的微球能够成为重金属离子的有效吸附剂，所得的巯基 功能化的微球对Pb2+的吸附容量超过了100 mg／g。此外，通过巯基与罗丹明B 的反应，很容易使得巯基功能化的微球转化为荧光微球。以上三个与毓基相关的 应用，展现了这种巯基功能化的微球有很好的应用研究前景。 第五章，我们通过简单的“一锅合成的途径成功获得了球形的Q．Fe203胶 体纳米晶簇(CNCs)。这种a