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第二章中间体及重要的单元反应 引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应 引言 合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。 从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。 重要的单元反应 磺化 硝化 卤化 胺化反应 羟基化反应 烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts） 考尔培（Kolbo-Schmitt）反应 氨基酰化反应 氧化反应 成环缩合反应 这些反应主要可归纳为三类反应，其一是亲电取代反应；其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。一般讲利用亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基等取代基，而在芳环上氢原子的亲核取代反应有相当困难，因此为了在芳环上引入－OH、－OR、－OAr、－NH2、－NHR、－NR1R2、－CN、－SH等取代基常要用到这类芳环上已有取代基的亲核置换反应。当芳环有吸电子基（主要是－Cl、—Br、－SO3H、－N2＋Cl－和－NO2时，会使芳环上同它相连的碳原子上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质子容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲核置换反应。 磺化(Sulfonation) 磺化目的 通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。 通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。 磺化试剂和主要磺化法 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。 硝化 在芳环上引入硝基地反应称为硝化 目的 1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。 卤化 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。 通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是－OH、－OR和－NH2 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料 常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有－Cl、－取代基地置换可引入－F。 胺化反应 目的 氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深； 可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性） 通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料； 通过氨基可以引入其他基团； 生成杂环化合物。 引入氨基的反应：硝基还原和氨解反应。 硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原 氨解反应（ammonolysis） 在染料中料合成中主要应用的是－Cl、－SO3H和－OH基团的氨解反应，如β－氨基蒽醌： β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反应制得。该方法称为Bacherer反应 羟基化反应 目的 羟基本身是个助色团； 羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度； 酚羟基具有媒染的特性； 酚羟基化合物可作偶合组份； 通过羟基引入其他基团如： 引入羟基的反应 磺酸基碱熔反应（Alkalifusion） 烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts反应） 目的 在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能； 在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光； 可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。 烷基化和芳基化试剂 芳烃的